用于耐火玻璃的具有长贮存期的二氧化硅水分散体的制作方法

本发明涉及二氧化硅水分散体、其制备方法及其在透明耐热元件如耐火玻璃中的用途。

透明耐热元件，尤其是耐火玻璃，可用于门窗之类的建筑元件，其在紧急情况下可提供保护，防止热辐射和火焰以及火势蔓延。

us2340837公开了由至少两片玻璃组成的绝热透明夹层玻璃，该夹层玻璃在所述玻璃片之间包含夹层，该夹层具有厚度为0.3至10mm的含水的固体碱金属硅酸盐，其含有10％至40％的水。在热的影响下，例如在着火的情况下，碱金属硅酸盐起泡沫而夹层中所含的水蒸发。这种泡沫可以在相当长的时间内用作保护层，防止不希望的热传递。即使至少一块玻璃板出现裂缝和破裂，破碎的玻璃的一些部分会粘附在所形成的泡沫层上。

us5565273描述了与us2340837中所公开的相似的系统，其夹层含有由碱金属硅酸盐形成的固化但未干燥的聚硅酸盐、至少44％的水以及诸如胶态或沉淀硅酸的固化剂。

us6479156b1公开了一种纳米复合材料的制备，该纳米复合材料包含(a)至少35wt％的无机材料，特别是粒度最大为200nm的气相二氧化硅(fumedsilica)，(b)10-60wt％的至少一种包含两个官能团的化合物，如多元醇，例如甘油，烷醇胺或多胺，(c)1-40wt％的水以及(d)0-10wt％的添加剂。已显示未经表面处理的气相二氧化硅ox50或多元醇改性的二氧化硅纳米颗粒可用于制备us6479165b1的这种纳米复合材料，其可用于制造透明中空玻璃(insulationglass)组件。

wo2006002773a1公开了一种二氧化硅水分散体，其ph为10至12，并且包含至少35wt％的二氧化硅粉末(特别是热解制备的未经表面处理的二氧化硅如ox50(其二氧化硅颗粒的平均聚集体直径小于200nm))，3至35wt％的至少一种多元醇，20至60wt％的水以及0至10wt％、优选0wt％的添加剂(如杀生物剂或分散助剂)。这种二氧化硅分散体可用于透明中空玻璃装置中。

在制备耐火玻璃过程中的一个重要问题是避免所用分散体中的气体，这通常是通过在组装耐火玻璃之前对该分散体脱气来实现的。如果不能适当消除气体，则在耐火玻璃中会出现气泡，使其不适合使用。事实证明，在储存脱气二氧化硅分散体之后也可能出现气泡形成的问题。因此，目前使用的气相二氧化硅分散体具有有限的几个月的贮存期。在该时间到期后使用这种二氧化硅分散体会得到较低质量的耐火玻璃。这对此类分散体的使用是一个严重的限制，因为在这种二氧化硅分散体的生产和最终使用之间可能有相对较长的运输或储存时间。

类似的问题与由气相二氧化硅制备二氧化硅分散体有关，该气相二氧化硅在其制造后已经储存了较长时间。已经发现，由较老的气相二氧化硅样品制备耐火玻璃用二氧化硅分散体会导致气泡形成，从而降低最终产品的质量。已知气相二氧化硅材料在较长的存储时间内会发生一些性能变化。因此，j.mathias和g.wannemacher在journalofcolloidandinterfacescience,vol125,no1(1988),pp.61-68中描述了新制备的和储存1年的样品中羟基密度之间的差异。

本发明解决的问题为提供一种用于透明耐热元件如耐火玻璃的二氧化硅分散体，其具有延长的贮存期，并且可以由新鲜制备的气相二氧化硅材料以及由长时间储存的二氧化硅材料制造。

本发明提供二氧化硅水分散体，其包含：

-至少35重量％的表面经有机硅烷处理的二氧化硅颗粒，

-3重量％至35重量％的至少一种多元醇，

-20重量％至60重量％的水，

-碱，其选自以下组中：碱金属氢氧化物、胺、氨基醇、(烷基)氢氧化铵或其混合物，

其中所述有机硅烷为式(i)的化合物和/或式(i)的化合物的水解产物：

0≤h≤2

si(a)h(x)3-h为硅烷官能团，

a为h或支链或直链的c1至c4烷基，a优选地为h、ch3或c2h5，

x选自cl或基团oy，其中y为h或c1至c30的支链或直链的烷基、烯基、芳基或芳烷基，支链或直链的c2至c30烷基醚基或支链或直链的c2至c30烷基聚醚基或其混合物。优选地，x为cl、och3或oc2h5，

b为支链或直链的脂族、芳族或混合的脂族-芳族c1至c30基团，其可含有n、o和/或s杂原子，b优选地为c1至c6碳基基团，b最优选地为–(ch2)3-基团，

r¹和r²各自独立地为h或支链或直链的脂族、芳族或混合的脂族-芳族c1至c30碳基基团，

并且其中该分散体的ph为8至14。

在本发明的上下文中，术语“碳基基团”涉及含有碳和氢原子的基团，其可任选地含有一些杂原子，例如n(氮)、o(氧)和s(硫)。这些杂原子可结合在碳基基团的主链或侧链中。

术语“二氧化硅(silica)”和“二氧化硅(silicondioxide)”在本专利申请中用作类似物。用于本发明的二氧化硅颗粒的来源不是决定性的。因此，例如，胶态二氧化硅，通过沉淀或通过热解法制备的二氧化硅(也称为气相二氧化硅)可以存在于分散体中。然而，已发现可以有利地使用热解制备的二氧化硅(也称为气相二氧化硅)。

热解制备的二氧化硅通常被理解为是指由硅前体通过氢氧焰中的火焰水解或火焰氧化而获得的二氧化硅颗粒。在这种方法中，一种或多种诸如四氯化硅或八甲基环四硅氧烷(d4)的硅化合物在由氢和氧反应产生的火焰中进行反应。如此获得的粉末称为“热解”或“气相”二氧化硅。该反应最初形成高度分散的近似球形的初级二氧化硅颗粒，其在反应的进一步过程中聚结以形成聚集体(aggregate)。该聚集体然后可以聚集成团块(agglomerate)。团块通常可以通过引入能量相对容易地分成聚集体，与之相反，聚集体仅能通过大量引入能量来进一步粉碎，如果是完全粉碎的话。所述二氧化硅粉末可通过适当的研磨被部分地破坏，然后转化成对本发明有利的纳米(nm)范围的颗粒。

在本发明中，二氧化硅的bet表面积可以为5m²/g至500m²/g，优选为20m²/g至100m²/g，特别优选为30m²/g至60m²/g。bet表面积可以根据din9277:2014通过根据brunauer-emmett-teller方法的氮吸附来测定。

对根据本发明的二氧化硅水分散体中多元醇的选择没有特别限制。优选地，这种多元醇很好地溶于水或可与水溶混。合适的多元醇可以具体地为甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合物。在这种情况下，甘油是特别优选的。

根据本发明的二氧化硅水分散体包含碱，其选自碱金属氢氧化物、胺、氨基醇、(烷基)氢氧化铵或其混合物。所述碱有助于调节本发明的二氧化硅水分散体的碱性ph(ph≥8)。优选地，所述碱很好地溶于水和多元醇的液体混合物中。合适的胺的实例为伯胺，例如甲胺，仲胺，例如二甲胺，叔胺，例如三甲胺。季(烷基)氢氧化铵的实例为四甲基氢氧化铵。氨基醇的实例为乙醇胺。优选地，所述碱选自以下组中：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其混合物。特别优选氢氧化钾(koh)作为碱。

本发明的二氧化硅水分散体的ph为8至14，优选为9至13，更优选为10至13，甚至更优选为10.5至12.5。

本发明的水分散体中的二氧化硅颗粒的数中位粒径(numbermedianparticlediameter)d50优选小于500nm，更优选小于300nm，甚至更优选小于200nm，再更优选为30nm至200nm。数中位粒径可以直接在本发明的水分散体中利用动态光散射法(dls)测定。二氧化硅颗粒可为分离的单个颗粒的形式和/或聚集的颗粒的形式。对于聚集的颗粒，例如气相二氧化硅颗粒，该数中位粒径是指聚集体的尺寸。

根据本发明的二氧化硅水分散体优选每100g分散体包含1mmol至60mmol，更优选2mmol至50mmol，更优选3mmol至40mmol的式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物和/或衍生自式(i)的有机硅烷的单元。所述衍生自式(i)的有机硅烷的单元可以是那些通过有机硅烷的部分或完全水解而形成的，通过有机硅烷与二氧化硅表面上的硅醇基团的反应或在将式(i)的有机硅烷添加到含有多元醇的二氧化硅水分散体中之后发生的其他反应而形成的单元。

本发明的二氧化硅水分散体包含二氧化硅，该二氧化硅通过用式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物处理二氧化硅而被表面改性。这种表面处理的二氧化硅颗粒的碳含量可为0.2重量％至20重量％，更优选为0.5重量％至15重量％，甚至更优选为1重量％至10重量％。碳含量可以通过元素分析确定。

根据本发明的二氧化硅水分散体特别优选地包含：

-38重量％至60重量％的热解制备的二氧化硅，其通过式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物进行表面处理，且其bet表面积为30m²/g至60m²/g，

-5重量％至25重量％的甘油，

-25重量％至50重量％的水，

-0.3重量％至0.7重量％的koh。

起始物质以及在分散体的制备过程中形成的物质的任何杂质可以存在于本发明的水分散体中。具体而言，由于粘附的盐酸残留物，热解制备的二氧化硅的分散体由于制备而具有酸性ph。如果将koh加入分散体中，这些盐酸残留物例如被中和成氯化钾。

式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物可以具体地选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo)，3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基硅烷三醇，4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷，1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷，3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，n-(6-氨基己基)氨甲基三乙氧基硅烷，n-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷，n-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇(低聚物)，n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷，(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，其水解产物及其混合物。

除式(i)的化合物和/或其水解产物外，本发明的二氧化硅水分散体还可含有其他硅烷，例如1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。

优选地，在式(i)的有机硅烷中，r¹＝r²＝h，即式(i)的有机硅烷为含末端伯氨基的氨基硅烷。

特别优选地，式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物选自以下组中：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo)，3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-n'-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(triamo)，其水解产物及其混合物。

式(i)的化合物的水解产物可包含有机硅烷醇，即具有至少一个基团x＝oh的式(i)的化合物，包含一个或多个si-o-si键的有机硅氧烷或此类化合物的混合物。这种水解产物(也称为水解产物(hydrolysate))的实例为hydrosil1153，其为由evonikresourceefficiencygmbh制造的水性3-氨基丙基硅烷水解产物。

根据本发明的二氧化硅水分散体可以进一步包含杀生物剂或分散助剂形式的添加剂。然而，对于许多用途而言，这些添加剂可能被证明是不利的，因此如果根据本发明的分散体不包含此类添加剂，则可能是有利的。

本发明的二氧化硅水分散体通常是稳定的，即该分散体在至少一个月的时间，通常至少三个月的时间内未显示出明显的沉降。因此，可以在该时间段内使用分散体而无需进一步的过滤步骤。此外，通常在该时间段内未观察到粘度增加或仅观察到最低限度的增加。这意味着在该时间段内，二氧化硅水分散体保持其在室温下易于浇注(pourable)的性能。

本发明提供一种制备根据本发明的二氧化硅水分散体的方法，其中分散体包含

-至少35重量％的未经表面处理的二氧化硅粉末，

-3重量％至35重量％的至少一种多元醇，

-20重量％至60重量％的水，

相对于所得水分散体，该分散体用0.05重量％至10重量％的式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物进行处理。

本发明进一步提供制备根据本发明的二氧化硅水分散体的另一种方法，其中将用式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物进行表面处理的二氧化硅与水和多元醇混合。

具体而言，本发明的两种方法可以如下进行：

-通过转子-定子机器，以对应于随后所需组成的量使水、至少一种多元醇以及任选存在的添加剂从储器中循环，以及

-通过填充装置，将分散体所需的量的未经表面处理的二氧化硅、用式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物或其混合物进行表面处理的二氧化硅，在转子-定子机器运行的情况下连续或不连续地引入转子齿槽和定子槽之间的剪切区域，

-关闭填充装置，并进一步进行分散，直到转子-定子机器的电流吸收率基本保持恒定，以及

-然后加入一定量的碱，例如koh，使分散体的ph优选为10<ph≤13，快速加入碱以至于不会发生凝胶形成，以及任选地

-相对于所得的水分散体的重量，加入0.05重量％至10重量％的式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物。

或者，本发明的方法可以通过以下方式进行：

-首先将水、至少一种多元醇、任选存在的添加剂和未经表面处理的二氧化硅、用式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物或其混合物进行表面处理的二氧化硅以对应于随后所需组成的量引入分散容器中，

-通过行星式捏合机(planetarykneader)进行分散，

-然后加入一定量的碱，使分散体的ph优选为10<ph≤13，以及

-相对于所得的水分散体的重量，加入0.05重量％至10重量％的式(i)的有机硅烷和/或式(i)的化合物的水解产物。

优选地，使用浓度为20重量％至50重量％的碱水溶液，特别优选氢氧化钾溶液。如果使用所述经表面处理的二氧化硅制备根据本发明的分散体，则在分散之前或分散过程中加入诸如氢氧化钾的碱可能是有益的。

本发明的方法也可以通过其中多元醇的添加仅在分散二氧化硅粉末之后并在加入碱之前进行的程序来进行。

此外，根据本发明的分散体可以通过如下程序获得，其中将如上所述用转子-定子或行星捏合机制备的分散体的至少两个部分流置于高达3500kg/cm²的压力下并通过喷嘴排出(letdown)，而使这些部分流相互碰撞。

本领域技术人员可以使用多种分散方法。为了生产金属氧化物的细分散的水分散体，可以使用诸如超声探针、球磨机、搅拌球磨机、转子/定子机、行星捏合机/混合机或高能磨机或其组合的设备。因此，例如可使用转子-定子系统制备二氧化硅初级分散体，其在随后的步骤中通过高能磨机进行进一步的磨碎。这种组合使得例如可以生产粒径为200nm或更小的二氧化硅的超细水分散体。在高能磨机中，将高压下的初级分散体分为两个流或更多个流，这些流然后通过喷嘴减压并相互精确撞击。

本发明还提供根据本发明的二氧化硅水分散体作为阻燃填充结构组件之间，特别是中空玻璃装置之间的中空空间的组分的用途。

另外，根据本发明的二氧化硅水分散体还可以用作填充塑料、金属、木材、石膏板、fermacel、压制板、陶瓷和天然或人造石的结构组件之间，以及电缆中的中空空间的组分，用于防火目的。

其也可以用作结构组件的涂料组合物，并且适合于以例如散装物品或模制品的形式生产热和机械稳定的泡沫。

根据本发明的二氧化硅水分散体也可以与颜料或(有机或无机的，例如纤维状、粉状或层状)较粗的、非纳米级添加剂(例如，云母颜料、氧化铁、木粉、玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、沙子、粘土和膨润土)混合使用，如果可以由此生产的材料的透明度不重要的话。

实施例

实施例1：用老化的气相二氧化硅样品制备的分散体

气相二氧化硅(ox50，bet＝50m²/g，制造商：evonikresourceefficiencygmbh)在环境条件(25℃，1atm)下储存4年以上，然后用于制备具有以下组成的二氧化硅分散体：

1037.2g(33.15wt.％)去离子水

538.2g(17.20wt.％)甘油

1508.4g(48.20wt.％)气相二氧化硅(在环境条件下储存超过4年的ox50)

45.5g(1.45wt.％)koh溶液(去离子水中的30wt.％koh)。

分散体的制备基本上根据wo2006002773a1的实施例1中所述的程序进行，但是使用较小的实验室规模的设备。更具体地，将917.7克去离子水和226.2克甘油引入用管线水冷却的双层高等级钢混合容器中。在用配备有75mm直径溶解轮的dispermat型ae-3m溶解器以约2000rpm的速度混合的同时，在20分钟的时间内手动加入1508.4g的ox50。再继续混合15分钟，然后将溶液用配备有s50n–g45g型转子-定子分散装置的ikaultra-turraxt50分散器在7000rpm下均质30分钟。

所制备的分散体的批量大小为3kg。然后从该母料中取出四个相同的样品(分散体样品1.1至1.4)，每个样品300g。

实施例1a(对比实施例-无氨基硅烷)

将装有300g分散体样品1.1的250ml宽颈玻璃瓶置于磁力搅拌器上，并在搅拌下于55℃下加热1小时。保持尽可能高的搅拌速度，但不要引起磁力搅拌棒跳动。然后将样品冷却至室温(25℃)，并在此温度下储存。八天后，将148g样品置于250ml聚乙烯(pe)杯中。在用装有叶片搅拌器的heidolphr2r5021搅拌器以490rpm的速度混合的同时，一次性加入52g的50wt.％的koh溶液，并再继续混合10分钟。将混合物在旋转蒸发仪中在真空下脱气12分钟。在最初的两分钟内，绝对压力逐渐从大气压降至65mbar，然后再在65mbar下维持10分钟。水浴温度在整个12分钟的时间内保持在50℃。然后将乳状混合物用于填充5个小(10ml)透明玻璃瓶。将这些瓶子在75℃的烤箱中固化8小时。固化后，所有瓶子的内容物外观透明且牢固，但显示出许多小气泡。

由于这些气泡的存在，因此所制备的固化产物不适合用于透明耐火玻璃中。

实施例1b(根据本发明)

在25℃下，将6.46g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)缓慢加入300g经搅拌的实施例1所制备的分散体样品(样品1.2)中。分散体的进一步处理与实施例1a中所述完全相同。

固化后，所有10ml瓶的内容物外观透明且牢固。未观察到气泡。

图1显示了不含氨基硅烷的分散体样品1.1(实施例1a)(左)和含ammo的分散体样品1.2(实施例1b)(右)。

实施例1c(根据本发明)

在25℃下，将7.5gn-(2-氨基乙基)-n′-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(triamo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)缓慢加入300g经搅拌的实施例1所制备的分散体样品(样品1.2)中。分散体的进一步处理与实施例1a中所述完全相同。

固化后，所有10ml瓶的内容物外观透明且牢固。未观察到气泡。

实施例1d(根据本发明)

在25℃下，将5.0g的n-(2-氨基乙基)-n'-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(triamo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)缓慢加入300g经搅拌的实施例1所制备的分散体样品(样品1.2)中。分散体的进一步处理与实施例1a中所述完全相同。

固化后，所有10ml瓶的内容物外观透明且牢固。未观察到气泡。

实施例1e(根据本发明)：在制备分散体之前用ameo处理老化的气相二氧化硅的影响

按照与ep0466958a1中所述类似的程序，将与实施例1中所用的相同批次的ox50(储存四年以上)用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)处理。然后使用经ameo处理的气相二氧化硅制备具有以下组成的二氧化硅分散体：

160.0g(32.52wt.％)去离子水

89.7g(17.36wt.％)甘油

251.4g(48.60wt.％)ameo处理的气相二氧化硅

7.58g(1.47wt.％)koh溶液(去离子水中的30wt.％koh)

分散体的制备类似于实施例1中所述的程序进行。更具体地，将153克去离子水和37.7克甘油引入用管线水冷却的双层高等级钢混合容器中。在用配备有75mm直径溶解轮的dispermat型ae-3m溶解器以约1700rpm的速度混合的同时，手动加入首批90g经ameo处理的ox50，然后加入7.58g的30％koh溶液，最后加入剩余的161.4g经ameo处理的ox50。再继续混合15分钟，然后加入剩余的15g去离子水，并将溶液用配备有s50n–g45g型转子-定子分散工具的ikaultra-turraxt50分散器在4000rpm下均质45分钟。

分散体的进一步处理与实施例1a中所述完全相同。

固化后，所有10ml瓶的内容物外观透明且牢固。未观察到气泡。

从实施例1和1a可以看出，在含甘油的碱性二氧化硅分散体中使用老化的气相二氧化硅材料可能会导致大量气泡的形成，这将妨碍将此类储存过的二氧化硅样品用于制备透明的耐火玻璃。另一方面，使用特定的氨基硅烷(实施例1b-1d)允许使用这种老化的气相二氧化硅样品来制备适用于透明阻燃玻璃的无气泡的二氧化硅分散体。用氨基硅烷处理气相二氧化硅可以直接在分散体中进行(实施例1b-1d)，也可以在形成二氧化硅分散体之前分别进行(实施例1e)。

实施例2：将ameo加入“老的”二氧化硅分散体中的影响

制备具有以下组成的二氧化硅分散体：

764kg(31.30wt.％)去离子水

397kg(19.43wt.％)甘油

1125kg(48.24wt.％)气相二氧化硅(ox50，bet＝50m²/g，制造商：evonikresourceefficiencygmbh)

24.0kg(1.03wt.％)koh溶液(去离子水中的50wt.％koh)

分散体的制备按照与wo2006002773a1的实施例1中所述类似的程序进行，但是规模更大。

将分散体在环境条件(25℃，1atm)下储存1年11个月。

在该储存时间之后，分别取两个样品(分散样品2.1和2.2)，每个样品300g。

实施例2a(对比实施例)

将含148g分散体样品2.1的250mlpe杯与koh溶液(去离子水中的50wt.％koh)以74wt.％二氧化硅分散体/26wt.％koh溶液的混合比例进行混合。将混合物在旋转蒸发仪中在真空下脱气12分钟，持续12分钟。在最初的2分钟内，绝对压力逐渐从大气压降至65mbar，然后在65mbar下维持10分钟。水浴温度在整个12分钟的时间内保持在50℃。然后将乳状混合物用于填充4个小(10ml)透明玻璃瓶。将瓶子在75℃的烤箱中固化8小时。固化后，所有瓶的内容物外观透明且牢固，但显示出许多小气泡。

由于这些气泡的存在，因此所制备的固化产物不适合用于透明耐火玻璃中。

实施例2b(根据本发明)

在25℃下，将6.3g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)缓慢加入300g经搅拌的实施例2所制备的分散体样品(样品2.2)中。然后将分散体样品在继续搅拌的同时加热至55℃保持1小时，然后冷却到25℃并在此温度下储存8天。分散体的进一步处理与实施例2a中所述完全相同。

固化后，所有10ml瓶的内容物外观透明且牢固。未观察到气泡。

从实施例2和2a可以看出，使用含甘油的老化的碱性二氧化硅分散体可能会导致大量气泡的形成，这将妨碍将此类储存的二氧化硅分散体用于透明的耐火玻璃中。另一方面，使用氨基硅烷ameo(实施例2b)允许使用这种老化的气相二氧化硅分散体来制备适用于透明阻燃玻璃的无气泡固化二氧化硅分散体。

实施例3(对比实施例)：参比二氧化硅分散体的老化对耐火窗的影响

制备具有以下组成的二氧化硅分散体：

131.65kg去离子水，相当于33.47wt.％

67.73kg(17.22wt.％)甘油

189.83kg(48.26wt.％)新鲜制备的气相二氧化硅(ox50，bet＝50m²/g，制造商：evonikresourceefficiencygmbh)。

4.14kg(1.05wt.％)koh溶液(去离子水中的30wt.％koh)

分散体的制备按照与wo2006002773a1的实施例1中所述的程序进行。

然后将分散体在环境条件(25℃，1atm)下储存。储存11天后，取该分散体的第一个样品(样品3.1)，储存6个月后，取第二个样品(样品3.2)，并在储存11个月后，取第三个样品(样品3.3)。每个样品用于生产尺寸为100cm×100cm的耐火玻璃窗中的耐火夹层。

制备耐火夹层的程序如下：

将7.74kg实施例3中制备的分散体置于配备有温度控制装置和真空泵的双炉架(mantel)混合反应器中，该真空泵能够将空的反应器抽空至低于100mbar的绝对压力。在混合的同时将2.76kg的koh溶液(在去离子水中的50wt.％koh)逐渐加入反应器中(分散体与koh溶液的重量比为73.7∶26.3，wt％∶wt％)。将混合物在真空下脱气15分钟，同时将温度保持在45℃至50℃之间，然后将其迅速冷却至室温。脱气在室温(25℃)下再继续进行40分钟，然后将静止的液体混合物填充至两块热钢化玻璃板之间的空腔中，这两块玻璃板已与合适的间隔密封剂和间隔材料预先组装在一起。每块玻璃板的尺寸为100cmx100cmx5mm，然后将其组装在一起，使两个内表面相距6mm。将混合物通过密封剂材料中的开口引入。一旦玻璃板之间的空间被填满，将密封剂的开口密封，并将窗置于固化炉中的水平位置。

然后将窗在75℃下加热15小时。结果如下：

通过储存11天的分散体样品(样品3.1)所获得的窗是澄清、透明且无气泡的。

通过储存6个月的分散体样品(样品3.2)所获得的窗是澄清且透明的，但含一些小气泡。

通过储存11个月的分散体样品(样品3.3)所获得的窗是澄清且透明的，但含许多气泡。

实施例4(根据本发明)：含ameo的二氧化硅分散体的老化对耐火窗的影响

制备具有以下组成的二氧化硅分散体：

33.87kg去离子水，相当于32.17wt.％

17.94kg(17.04wt.％)甘油

50.28kg(47.75wt.％)新鲜的气相二氧化硅(ox50，bet＝50m²/g，制造商：evonikresourceefficiencygmbh)

1.13kg(1.05wt.％)koh溶液(去离子水中的30wt.％koh)

2.08kg(1.98wt.％)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo，制造商evonikresourceefficiencygmbh)

分散体的制备按照与wo2006002773a1的实施例1中所述的程序进行。在搅拌的同时，将氨基硅烷(ameo)缓慢加入含所有其他组分的分散体中。将分散体加热并保持在55℃的温度，同时搅拌1小时，然后将其在环境条件下储存。储存11天后，取该分散体的第一个样品(样品4.1)，储存6个月后，取第二个样品(样品4.2)，并在储存11个月后，取第三个样品(样品4.3)。每个样品用于生产尺寸为100cm×100cm的耐火玻璃窗中的耐火夹层。使用与实施例3中描述的相同的制备耐火夹层的程序。

通过储存11天的分散体样品(样品4.1)所获得的窗是澄清、透明且无气泡的。

通过储存6个月的分散体样品(样品4.2)所获得的窗是澄清、透明且无气泡的。

通过储存11个月的分散体样品(样品4.3)所获得的窗是澄清、透明的，并且仍然没有气泡。

实施例3和4表明，在真正的耐火玻璃中，可以大规模再现在实施例2a和2b中获得的10ml规模的结果。实施例3和4表明，在11天至6个月的时间内储存不含氨基硅烷的二氧化硅分散体会导致所制备窗的质量略有下降，而储存11个月会导致大量气泡形成，并使这种分散体不适合在透明的耐火窗中使用。

实施例5：由含ameo的二氧化硅分散体制成的玻璃板的耐火测试

将按照实施例4制备的窗安装在框架中并在熔炉中进行测试。根据en1363-1中定义的标准温度曲线对熔炉进行加热。根据en1364-1，该玻璃窗经受了39.7分钟的热处理，从而达到了ei30级的要求。