锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。

本申请基于2018年11月30日在日本申请的特愿2018-225443号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术：

就锂二次电池用正极活性物质来说，使用了锂金属复合氧化物。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。

锂金属复合氧化物的颗粒形状对于在用作正极活性物质的情况下进行压制时的填充性等有影响。

例如，专利文献1记载了具有平均圆度为0.05～0.6的二次颗粒的锂二次电池用正极活性物质。专利文献1记载了通过使二次颗粒的圆度为上述范围，提升二次颗粒与导电助剂的接触，能够进行大功率充放电。专利文献1记载了平均圆度为1的情况是指正极活性物质为球体(正球)，平均圆度越小则正极活性物质的形状离球状越远。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-186753号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

从使体积容量和体积容量维持率提高的观点考虑，就专利文献1所述那样的锂二次电池用正极活性物质来说存在改进的余地。

本发明的目的在于：提供体积容量和体积容量维持率高的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。

用于解决问题的手段

即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。

[1]一种锂金属复合氧化物，其是由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的单颗粒构成的锂金属复合氧化物，其由下述组成式(1)表示，并且满足下述要件(a)、(b)和(c)。

li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(1)

(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)

(a)上述锂金属复合氧化物的bet比表面积小于2m²/g。

(b)上述锂金属复合氧化物在由下述式(2)求出的圆度的个数基准的圆度分布中具有两个以上的峰。

圆度＝4πs/l²(2)

(s为构成上述金属复合氧化物粉末的颗粒的投影图像的投影面积，l为上述颗粒的周长。)

(c)上述锂金属复合氧化物的平均粒径d50为2μm～20μm。

[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其平均圆度为0.4～0.8。

[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物，其在上述圆度分布中于圆度为0.4～0.7的圆度范围具有第一峰，并且于圆度为0.75～0.95的圆度范围具有第二峰。

[4]根据[3]所述的锂金属复合氧化物，其在上述圆度分布中圆度分布标准偏差为0.1～0.4。

[5]根据[3]或[4]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述第一峰为来源于单颗粒的峰，上述第二峰为来源于二次颗粒的峰。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其包含平均粒径为1.0μm～5.0μm的单颗粒。

[7]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物。

[8]一种正极，其具有[7]所述的锂二次电池用正极活性物质。

[9]一种锂二次电池，其具有[8]所述的正极。

发明效果

根据本发明，能够提供体积容量和体积容量维持率高的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。

附图说明

图1a是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。

图1b是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。

图2a是表示单独包含二次颗粒的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

图2b是表示单独包含单颗粒的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

图2c是表示本实施方式的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

图3是用于对适用了本实施方式时的作用效果进行说明的示意图。

图4是用于对不适用本实施方式时的作用效果进行说明的示意图。

具体实施方式

本发明中，“一次颗粒”是在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒，其是指构成二次颗粒的颗粒，其例如是指平均粒径小于0.5μm的颗粒。

本发明中，“二次颗粒”是指上述一次颗粒凝聚而成的颗粒。

本发明中，“单颗粒”是与上述二次颗粒独立存在的在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒，其例如是指平均粒径为0.5μm以上的颗粒。

本发明中，在记为“颗粒”情况下，其是指包含单颗粒或二次颗粒中的任一者或两者。

<锂金属复合氧化物>

本实施方式是由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的单颗粒构成的锂金属复合氧化物。

本实施方式的锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，并且满足下述要件(a)、(b)和(c)。

li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(1)

(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)

(a)上述锂金属复合氧化物的bet比表面积小于2m²/g。

(b)上述锂金属复合氧化物在由下述式(2)求出的圆度的个数基准的圆度分布中具有两个以上的峰。

圆度＝4πs/l²(2)

(s为构成上述金属复合氧化物粉末的颗粒的投影图像的投影面积，l为上述颗粒的周长。)

(c)上述锂金属复合氧化物的平均粒径d50为2μm～20μm。

《组成式(1)》

本实施方式的锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示。

li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(1)

(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)

从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。

x的上限值和下限值可以任意组合。

例如，就本实施方式来说，优选为0＜x≤0.1，更优选为0.01≤x≤0.08，进一步优选为0.02≤x≤0.06。

本说明书中，“循环特性高”是指由于反复充放电而导致的电池容量的下降量低，其是指反复充放电之后相对于初始容量的容量比不易下降。

另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y优选为0.35以下，更优选为0.33以下。

y的上限值和下限值可以任意组合。

就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.4，更优选为0.005≤y≤0.35，进一步优选为0.01≤y≤0.33。

就本实施方式来说，组成式(1)中更优选为0＜x≤0.1、0＜y≤0.4。

此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。

z的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选为0.01≤z≤0.39，更优选为0.02≤z≤0.38，进一步优选为0.02≤z≤0.35。

另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到放电容量在高电流速率下多的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。

w的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选为0<w≤0.09，更优选为0.0005≤w≤0.09，进一步优选为0.001≤w≤0.08，更进一步优选为0.001≤w≤0.07。

此外，从得到电池容量大的锂二次电池的观点考虑，就本实施方式来说，上述组成式(1)中的y+z+w优选小于0.5，更优选为0.48以下，进一步优选为0.46以下。另外，就本实施方式来说，上述组成式(1)中的y+z+w优选超过0。

上述组成式(1)中的m表示选自fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的一种以上的元素。

另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(1)中的m优选为选自ti、mg、al、w、b和zr中的一种以上的元素，更优选为选自al和zr中的一种以上的元素。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自ti、al、w、b和zr中的一种以上的元素。

《要件(a)》

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，bet比表面积小于2m²/g，优选为1.7m²/g以下，更优选为1.5m²/g以下，特别优选为1.4m²/g以下。

就本实施方式来说，bet比表面积设定为在使锂金属复合氧化物1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟之后使用bet比表面积仪(例如mountech公司制macsorb(注册商标))进行测定而得到的值(单位：m²/g)。

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，推测通过使bet比表面积为上述上限值以下而能够提高体积容量和体积容量维持率。

本实施方式的锂金属复合氧化物的bet比表面积的下限值没有特别限制，例如可以列举出0.2m²/g。

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，bet比表面积小于2m²/g，优选为0.2m²/g～1.7m²/g，更优选为0.3m²/g～1.5m²/g，特别优选为0.4m²/g～1.4m²/g。

《要件(b)》

本实施方式的锂金属复合氧化物在圆度分布中具有两个以上的峰。就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，推测通过使得在圆度分布中具有两个以上的峰而能够提高体积容量和体积容量维持率。

·圆度分布的测定

对作为测定对象的锂金属复合氧化物的圆度分布进行测定。本实施方式中的圆度分布是由下述式(2)求出的圆度的个数基准的圆度分布。

首先，对锂金属复合氧化物的sem图像进行拍摄，得到作为构成锂金属复合氧化物的颗粒的投影图像的颗粒图像。接着，就构成锂金属复合氧化物的各颗粒(即二次颗粒或单颗粒)对由下述式(2)算出的圆度进行测定。下述式(2)中，颗粒的周长是指投影图像中的颗粒的外周的长度。此时，对圆度进行测定的颗粒的个数只要为50个以上就行，本说明书中例如是以50个进行测定的。以所得到的圆度为横轴，以颗粒个数为纵轴，得到锂金属复合氧化物的圆度分布。就下述式(2)所示的圆度来说，其是指数值越接近1则越接近正圆。

圆度＝4πs/l²(2)

(s为上述颗粒的投影图像的投影面积，l为上述颗粒的周长。)

就圆度分布来说，例如可以列举出：使用通过扫描型电子显微镜(sem)、投射型电子显微镜(tem)等进行了拍摄的图像来进行图像分析的方法、使用市售的颗粒图像分析装置特别是流式颗粒图像分析装置的方法等。

本实施方式的锂金属复合氧化物在由上述方法得到的圆度分布中具有两个以上的峰。在此，“峰”是指在以圆度为横轴、以颗粒个数为纵轴的圆度分布中当在圆度为0～1.0之间以使每隔0.05成为等间隔的方式设定了二十个分割的数据范围时颗粒个数随着圆度由低侧向高侧而由增加转向减少的位置。

此外，就圆度分布的评价来说，也可以设定将圆度为0～1.0之间分割为二十个以上的数据范围。

就本实施方式来说，圆度分布测定优选实施多次来确认峰可再现性良好地显现。此外，对于没有再现性的位置，判断其来源于噪声，不作为峰来处理。

从提高体积容量和体积容量维持率的观点考虑，本实施方式的锂金属复合氧化物的平均圆度优选为0.4～0.8，更优选为0.45～0.75，特别优选为0.48～0.70。平均圆度可以通过将测定对象的全部颗粒的圆度的总和除以全部颗粒个数来算出。

就本实施方式来说，从提高体积容量和体积容量维持率的观点考虑，其在以圆度为横轴、以颗粒个数为纵轴的圆度分布中优选于圆度为0.4～0.7的圆度范围具有第一峰，并且于圆度为0.75～0.95的圆度范围具有第二峰。

就本实施方式来说，从提高体积容量的观点考虑，锂金属复合氧化物在上述圆度分布中优选圆度分布标准偏差为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.18以上。另外，从提高锂金属复合氧化物的操作性的观点考虑，优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.30以下。即，锂金属复合氧化物的圆度分布标准偏差优选为0.1～0.4，更优选为0.15～0.35，进一步优选为0.18～0.30。

就本实施方式来说，优选上述第一峰为来源于单颗粒的峰，上述第二峰为来源于二次颗粒的峰。本实施方式的锂金属复合氧化物由二次颗粒和单颗粒构成。二次颗粒是一次颗粒凝聚而成的，因此呈与球状相近的颗粒形状。故而，在圆度分布中所观察到的峰之中，上述第二峰有时为来源于二次颗粒的峰。此外，第一峰有时为来源于作为其它构成成分的单颗粒的峰。第一峰和第二峰所来源的颗粒是由在算出各颗粒的圆度时所拍摄的图像来进行判断的。

图2a～图2c分别示出颗粒的存在形态不同的锂金属复合氧化物的圆度分布。

图2a是表示单独包含二次颗粒的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

图2b是表示单独包含单颗粒的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

图2c是表示本实施方式的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子的图表。

如图2a所示，单独包含二次颗粒的锂金属复合氧化物有时于圆度为0.8～0.9的范围具有峰。二次颗粒为一次颗粒凝聚而成的颗粒，二次颗粒多数为球状的颗粒。因此，单独包含二次颗粒的锂金属复合氧化物有时如图2a所示于圆度大的范围被观察到单一的峰。

另外，虽然单独包含二次颗粒的锂金属复合氧化物中也有可能稍稍包含由于二次颗粒破裂而产生的一次颗粒，但由于一次颗粒的存在量是极微量的，因此认为观察不到来源于一次颗粒的峰。

如图2b所示，单独包含单颗粒的锂复合金属氧化物的圆度分布有时观察不到尖锐的峰而是成为整体上宽的峰。这推测是由于单颗粒的发育得较大的晶面容易出现在颗粒表面。

图2c示出本实施方式的锂金属复合氧化物的圆度分布的一个例子。在由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的单颗粒构成的情况下，有时观察到来源于单颗粒的第一峰和来源于二次颗粒的第二峰这至少两个峰。

就本实施方式来说，只要在圆度分布中具有两个以上的峰就行，也可以具有三个以上的峰。在包含颗粒形状不同的颗粒(例如椭圆状颗粒、板状颗粒、纤维状颗粒)的情况下，有时观察到来源于各颗粒的圆度的多个峰。

作为本实施方式的锂金属复合氧化物中的单颗粒与二次颗粒的存在比率，优选将单颗粒与二次颗粒的存在比设定为1～60/99～40。即，单颗粒：二次颗粒的存在比优选为1/99～60/40。存在比设定为颗粒的质量比。即，存在比可以是锂金属复合氧化物中所包含的单颗粒的总质量与二次颗粒的总质量之比，也可以是由锂金属复合氧化物随机采集的规定量的锂金属复合氧化物中所包含的单颗粒的总质量与二次颗粒的总质量之比。

《要件(c)》

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，从提高体积容量和体积容量维持率的观点考虑，平均粒径d50为2gm～20gm，优选为3gm～18gm，更优选为4gm～15gm。

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，从提高体积容量和体积容量维持率的观点考虑，单颗粒的平均粒径优选为1gm以上，更优选为1.1gm以上，进一步优选为1.2gm以上。

另外，单颗粒的平均粒径的上限值没有特别限制。举一个例子的话，单颗粒的平均粒径可以为5.0gm以下，也可以为4.0gm以下，还可以为3.0gm以下。

例如，单颗粒的平均粒径优选为1gm～5.0gm，更优选为1.1gm～4.0gm，进一步优选为1.2gm～3.0μm。

··单颗粒和二次颗粒的平均粒径

首先，将锂金属复合氧化物放在贴于样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制jsm-5510照射加速电压为20kv的电子束来进行sem观察。从由sem观察得到的图像(sem照片)任意地提取50个单颗粒或二次颗粒，就各单颗粒或二次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着单颗粒或二次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为单颗粒或二次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的单颗粒或二次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物的平均单粒径或平均二次粒径。将用于算出平均粒径的n数设定为50以上。

··平均粒径d50

通过激光衍射散射法来进行测定。首先，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有上述粉末的分散液。

接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如麦奇克拜尔株式会社制microtracmt3300exii)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。

然后，所得到的累积粒度分布曲线中，从小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为d50(gm)。

(层状结构)

就本实施方式来说，锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。

六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6s22、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm和p63/mmc中的任意一个空间群。

另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任意一个空间群。

它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。

就本实施方式的锂金属复合氧化物来说，在用作正极活性物质来制造了电极的情况下能够提高电极密度。图3示出对本实施方式的锂金属复合氧化物进行了压制填充时的示意图。此外，图3和图4中是将圆度高的颗粒例示成二次颗粒、将圆度低的颗粒例示成单颗粒来进行说明的。图3中示出在集电体55上涂布了包含二次颗粒56、单颗粒57、导电剂58和粘结剂59的正极合材的状态。当对正极合剂进行压制而使之固着于集电体上时，通过加压在二次颗粒56与单颗粒57之间产生摩擦，使二次颗粒56破裂而产生破裂了的二次颗粒(符号56a)。破裂了的二次颗粒56a和单颗粒57通过加压而移动、重排来填埋空隙。换句话来说，推测单颗粒57进入破裂了的二次颗粒56a的缝隙，二次颗粒(符号56和56a)与单颗粒57彼此的接触面积变大，空隙减少。由此，可认为电极的密度提高。

另外，由于存在单颗粒57，推测使得与二次颗粒56的摩擦变大，促进颗粒破裂。进而，单颗粒57和二次颗粒56破裂了的颗粒圆度低，因此可认为通过加压而引起颗粒移动，就算重排也会残留大小为一定以下的空隙。因此，推测在制成电池并反复进行了充放电时不易引发电解液的枯竭等。推测包含二次颗粒和单颗粒的本实施方式的锂金属复合氧化物通过这样的作用而使体积容量和体积容量维持率变高。

与此相对，图4示出使用在不包含单颗粒的情况下单独具有二次颗粒的锂复合金属氧化物粉末作为正极活性物质来制造了电极的情况。示出在集电体60之上涂布了包含二次颗粒61、粘结剂62、导电剂63的正极合材的状态。当对正极合剂进行压制而使之固着于集电体上时，在存在破裂了的二次颗粒61a和未破裂的二次颗粒的情况下认为没有充分地进行基于加压的颗粒的移动和重排而产生缝隙。在不适用本实施方式的情况下，无法填埋该缝隙，因此认为无法使电极的密度提高。

<锂金属复合氧化物的制造方法>

本实施方式的锂金属复合氧化物可以通过下述的制造方法1或制造方法2来进行制造。

《制造方法1》

在制造本实施方式的锂金属复合氧化物时，优选首先制备包含除了锂以外的金属即至少包含ni并且包含选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的任一种以上的任选元素的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂盐和不活性熔融剂烧成。此外，任选元素是指根据期望而任选地包含于复合金属化合物的元素，任选元素有时也可以不包含于复合金属化合物。作为金属复合化合物，优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。

(金属复合化合物的制造工序)

金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。

就制造方法1来说，在金属复合化合物的制造工序中分别制造最终形成单颗粒的金属复合化合物和形成二次颗粒的金属复合化合物。以下，有时将最终形成单颗粒的金属复合化合物记为“单颗粒前体”。另外，有时将最终形成二次颗粒的金属复合化合物记为“二次颗粒前体”。

首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由ni(1-y-z)coymnz(oh)2(式中，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4)表示的金属复合氢氧化物。

作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种或两种以上。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一种或两种以上。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一种或两种以上。以上的金属盐以与上述ni(1-y-z)coymnz(oh)2的组成比相对应的比例来使用。另外，使用水作为溶剂。

络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所包含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。

在沉淀时，为了调整水溶液的ph值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。

当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出ni(1-y-z)coymnz(oh)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃以下的范围内，反应槽内的ph值例如控制在ph9～ph13的范围内，优选控制在ph11～ph13范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。

在制造方法1中，使用制造单颗粒前体的第一共沉淀槽和形成二次颗粒前体的第二共沉淀槽。

通过对供给到第一共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应ph和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造单颗粒前体。

具体来说，反应槽的温度优选控制在30℃～80℃的范围内，更优选控制在40℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。另外，反应槽内的ph值优选控制在ph10～ph13的范围内，更优选控制在ph11～ph12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±ph2以内的范围，特别优选为比第二反应槽高的ph。此外，本说明书中的ph值定义成在水溶液的温度为40℃时测得的值。

另外，通过对供给到第二共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应ph和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造二次颗粒前体。

具体来说，反应槽的温度优选控制在20℃～80℃的范围内，更优选控制在30℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。另外，反应槽内的ph值优选控制在ph10～ph13的范围内，更优选控制在ph11～ph12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±ph2以内的范围，特别优选为比第二反应槽低的ph。

除了控制上述的条件以外，也可以向反应槽内供给各种气体例如氮、氩或二氧化碳之类的不活泼气体、空气或氧之类的氧化性气体或者它们的混合气体。作为除了气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢之类的过氧化物、高锰酸盐之类的过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除了气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸和甲酸之类的有机酸、亚硫酸盐、肼等。

以上的反应后，分别以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物(单颗粒前体或二次颗粒前体)。另外，根据需要可以通过弱酸水、包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。

此外，上述的例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。

(锂金属复合氧化物的制造工序)

对作为单颗粒前体或二次颗粒前体的上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物进行了干燥，然后与锂盐混合。在混合单颗粒前体和二次颗粒前体时以规定的质量比来混合，由此能够大致控制所得到的单颗粒与二次颗粒的存在比率。

此外，在混合以后的工序中，单颗粒前体和二次颗粒前体各自凝聚或者分离，也可能会存在基于单颗粒前体的二次颗粒或者基于二次颗粒前体的单颗粒，通过对单颗粒前体与二次颗粒前体的混合比率和混合以后的工序的条件进行调整，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物中的单颗粒与二次颗粒的存在比率。

就本实施方式来说，干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化和还原的条件(氧化物维持氧化物的状态或氢氧化物维持氢氧化物的状态)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物被氧化成氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物被还原成氢氧化物)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行；就氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或空气就行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼或亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物和氧化锂中的任一个或者将两个以上混合来使用。

在作为单颗粒前体或二次颗粒前体的金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，可以适当就行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该金属复合氢氧化物以与li[lixni(1-y-z)coymnzo2(式中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4)的组成比相对应的比例来使用。通过对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。

通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物的单颗粒的平均粒径和二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选范围。

烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类和沉淀剂来适当调整就行。在此，保持温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是烧成工序中的保持温度的最高温度。

作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选300℃～1050℃，更优选500℃～1000℃。

另外，就以上述保持温度保持的时间来说，可以列举出0.1小时～20小时，优选0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。

对由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成能够适用于锂二次电池的正极活性物质。

《制造方法2》

本实施方式的锂金属复合氧化物可以通过分别制造由单颗粒构成的第一锂金属复合氧化物和由二次颗粒构成的第二锂金属复合氧化物并使第一和第二锂金属复合氧化物混合来制造。

在制造第一和第二锂金属复合氧化物中的任一个的情况下，也首先制备包含除了锂以外的金属即至少包含ni并且包含选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga、la和v中的任一种以上的任选元素的金属复合化合物。第一锂金属复合氧化物优选将该金属复合化合物与适当的锂盐和不活性熔融剂烧成来制造。在制造第二锂金属复合氧化物的情况下，优选将该金属复合化合物与适当的锂盐烧成。

作为金属复合化合物，优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。

(金属复合化合物的制造工序)

金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。

首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造由ni(1-y-z)coymnz(oh)2(式中，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4)表示的金属复合氢氧化物。

与作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐、作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐和作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐有关的说明和上述制造方法1中的说明相同。另外，使用水作为溶剂。

与络合剂、沉淀有关的说明和上述制造方法1中的说明相同。

以上的反应之后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水、包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。此外，上述的例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。

(锂金属复合氧化物的制造工序)

对上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物进行了干燥，然后与锂盐混合。另外，在制造第一锂金属复合氧化物的情况下，优选与上述混合同时混合不活性熔融剂。

通过对包含金属复合氧化物或者金属复合氢氧化物、锂盐和不活性熔融剂的含不活性熔融剂混合物进行烧成，成为在不活性熔融剂的存在下对混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下进行烧成，能够抑制一次颗粒彼此烧结而生成二次颗粒。另外，能够促进单颗粒的生长。

就本实施方式来说，与干燥条件和分级有关的说明和制造方法1相同。另外，第二锂金属复合氧化物可以通过除了使二次颗粒前体在不与单颗粒前体混合的情况下与锂盐烧成以外与制造方法1相同的方法来制造。

在制造第一锂金属复合氧化物的情况下，通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物，也可以在烧成后以水等来清洗等而去除。就本实施方式来说，烧成后的第一锂复合金属氧化物优选使用水等来清洗。另外，烧成后的第二锂复合金属氧化物也可以使用水等来清洗。

通过对烧成中的保持温度进行调整，能够分别将所得到的锂金属复合氧化物的单颗粒的粒径或二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选范围。

烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂和不活性熔融剂的种类或量来适当调整就行。

作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选300℃～1050℃，更优选500℃～1000℃。

特别地，在制造第一锂金属复合氧化物的情况下，优选比第二锂金属复合氧化物的保持温度高30℃以上，更优选高50℃以上，进一步优选高80℃以上。

另外，以上述保持温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或者它们的混合气体。

通过以规定的比例混合所得到的第一和第二锂金属复合氧化物，可以得到本实施方式的锂金属复合氧化物。

由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成可适用于锂二次电池的正极活性物质。

可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自na、k、rb、cs、ca、mg、sr和ba中的一种以上的元素(以下称为“a”)的氟化物、a的氯化物、a的碳酸盐、a的硫酸盐、a的硝酸盐、a的磷酸盐、a的氢氧化物、a的钼酸盐和a的钨酸盐中的一种以上。

作为a的氟化物，可以列举出：naf(熔点：993℃)、kf(熔点：858℃)、rbf(熔点：795℃)、csf(熔点：682℃)、caf2(熔点：1402℃)、mgf2(熔点：1263℃)、srf2(熔点：1473℃)和baf2(熔点：1355℃)。

作为a的氯化物，可以列举出：nacl(熔点：801℃)、kcl(熔点：770℃)、rbcl(熔点：718℃)、cscl(熔点：645℃)、cacl2(熔点：782℃)、mgcl2(熔点：714℃)、srcl2(熔点：857℃)和bacl2(熔点：963℃)。

作为a的碳酸盐，可以列举出：na2co3(熔点：854℃)、k2co3(熔点：899℃)、rb2co3(熔点：837℃)、cs2co3(熔点：793℃)、caco3(熔点：825℃)、mgco3(熔点：990℃)、srco3(熔点：1497℃)和baco3(熔点：1380℃)。

作为a的硫酸盐，可以列举出：na2so4(熔点：884℃)、k2so4(熔点：1069℃)、rb2so4(熔点：1066℃)、cs2so4(熔点：1005℃)、caso4(熔点：1460℃)、mgso4(熔点：1137℃)、srso4(熔点：1605℃)和baso4(熔点：1580℃)。

作为a的硝酸盐，可以列举出：nano3(熔点：310℃)、kno3(熔点：337℃)、rbno3(熔点：316℃)、csno3(熔点：417℃)、ca(no3)2(熔点：561℃)、mg(no3)2、sr(no3)2(熔点：645℃)和ba(no3)2(熔点：596℃)。

作为a的磷酸盐，可以列举出：na3po4、k3po4(熔点：1340℃)、rb3po4、cs3po4、ca3(po4)2、mg3(po4)2(熔点：1184℃)、sr3(po4)2(熔点：1727℃)和ba3(po4)2(熔点：1767℃)。

作为a的氢氧化物，可以列举出：naoh(熔点：318℃)、koh(熔点：360℃)、rboh(熔点：301℃)、csoh(熔点：272℃)、ca(oh)2(熔点：408℃)、mg(oh)2(熔点：350℃)、sr(oh)2(熔点：375℃)和ba(oh)2(熔点：853℃)。

作为a的钼酸盐，可以列举出：na2moo4(熔点：698℃)、k2moo4(熔点：919℃)、rb2moo4(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)和bamoo4(熔点：1460℃)。

作为a的钨酸盐，可以列举出：na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4和bawo4。

就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会下降。另外，这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物的不活性熔融剂，优选为选自a的碳酸盐和硫酸盐、a的氯化物中的任一种或其组合。此外，a优选为钠(na)和钾(k)中的任意一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4和k2so4中的一种以上。

就本实施方式来说，只要适当选择烧成时的不活性熔融剂的存在量就行。举一个例子的话，烧成时的不活性熔融剂的存在量优选相对于100质量份锂盐为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，根据需要可以并用除了上述所列举出的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为该熔融剂，可以列举出nh4cl、nh4f之类的铵盐等。

<锂二次电池>

接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。

本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。

图1a和图1b是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。

首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。

然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。

作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。

另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jisc8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。

此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。

以下，依次对各构成进行说明。

(正极)

本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。

(导电材料)

作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。

正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。另外，正极活性物质与正极合剂的总质量之比例优选为80～98质量％。

(粘结剂)

作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时也称为ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。

这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。

(正极集电体)

作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。

作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。

在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n，n-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。

作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。

可以通过以上所列举的方法来制造正极。

(负极)

本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。

(负极活性物质)

作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。

作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。

作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式siox(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；tio2、tio等由式tiox(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；v2o5、vo2等由式vox(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feox(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；sno2、sno等由式snox(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；wo3、wo2等由通式wox(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o12、livo2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。

作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：ti2s3、tis2、tis等由式tisx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vsx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fesx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；mo2s3、mos2等由式mosx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；sns2、sns等由式snsx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式wsx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbsx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式sesx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。

作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：li3n、li3-xaxn(在此，a为ni和co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。

这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。

此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。

作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：li-al、li-ni、li-si、li-sn、li-sn-ni等锂合金；si-zn等硅合金；sn-mn、sn-co、sn-ni、sn-cu、sn-la等锡合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。

这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。

上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。

上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。

(负极集电体)

作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。

作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。

(隔膜)

作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。

就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由jisp8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。

另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积(100体积％)优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。

(电解液)

本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。

作为电解液中所含的电解质，可列举出：liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(在此，bob为双(乙二酸)硼酸根)、lifsi(在此，fsi为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的电解质。

另外，作为上述电解液中所包含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。

作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。

另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。

也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-b2s3、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-li2so4、li2s-ges2-p2s5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。

另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。

本发明的一个侧面包括下述[9]～[17]的发明。

[9]一种锂金属复合氧化物，其是由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒和与上述二次颗粒独立存在的单颗粒构成的锂金属复合氧化物，其由下述组成式(1)表示，并且满足下述要件(a)、(b)和(c)。

li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(1)

(式中，m是选自fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素，满足0.01≤x≤0.08、0.01≤y≤0.33、0.02≤z≤0.4、0≤w≤0.07。)

(a)上述锂金属复合氧化物的bet比表面积为0.2m²/g～1.5m²/g。

(b)上述锂金属复合氧化物在由下述式(2)求出的圆度的个数基准的圆度分布中具有两个以上的峰。

圆度＝4πs/l²(2)

(s为构成上述金属复合氧化物粉末的颗粒的投影图像的投影面积，l为上述颗粒的周长。)

(c)上述锂金属复合氧化物的平均粒径d50为3μm～18μm。

[10]根据[9]所述的锂金属复合氧化物，其平均圆度为0.48～0.70。

[11]根据[9]或[10]所述的锂金属复合氧化物，其在上述圆度分布中于圆度为0.4～0.7的圆度范围具有第一峰，并且于圆度为0.75～0.95的圆度范围具有第二峰。

[12]根据[11]所述的锂金属复合氧化物，其在上述圆度分布中圆度分布标准偏差为0.18～0.30。

[13]根据[11]或[12]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述第一峰为来源于单颗粒的峰，上述第二峰为来源于二次颗粒的峰。

[14]根据[9]～[13]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其包含平均粒径为1.2μm～4.0μm的单颗粒。

[15]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[9]～[14]中任一项所述的锂金属复合氧化物。

[16]一种正极，其具有[15]所述的锂二次电池用正极活性物质。

[17]一种锂二次电池，其具有[16]所述的正极。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。

<组成分析>

就由后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说，使所得到的锂复合金属化合物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。

<bet比表面积测定>

使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用bet比表面积仪(mountech公司制macsorb(注册商标))进行了测定(单位：m²/g)。

<平均粒径d50的测定>

将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。接着，使用麦奇克拜尔株式会社制microtracmt3300exii(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。然后，所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，求出了从微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值作为50％累积体积粒度d50(μm)。

<单颗粒和二次颗粒的平均粒径的测定>

将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制jsm-5510照射加速电压为20kv的电子束来进行了sem观察。此外，当将锂复合金属氧化物粉末放在导电性片材上时，以使独立的颗粒彼此重叠而观察不出来的方式对放在导电性片材上的粉末量进行了调整。从由sem观察得到的图像(sem照片)任意地提取50个单颗粒或二次颗粒，就各单颗粒或二次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为单颗粒或二次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的单颗粒或二次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均单粒径或平均二次粒径。

<圆度的测定>

将上述sem图像导入计算机，使用图像分析软件imagej以该sem图像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理，使该锂复合金属氧化物粉末即单颗粒或二次颗粒为黑色，使除了该单颗粒或二次颗粒以外的部分为白色来进行了变换，得到了二值化处理后的图像。对于上述二值化处理后的图像，基于上述式(2)分别就相当于该单颗粒或二次颗粒的黑色部分测定了圆度。

[圆度分布的峰数的测定方法]

在以由上述方法得到的各颗粒处的圆度为横轴、以颗粒个数为纵轴的圆度分布中，当在圆度为0～1.0之间以使每隔0.05成为等间隔的方式设定了二十个分割的数据范围时，对颗粒个数随着圆度由低侧向高侧而由增加转向减少的位置(峰)的数量进行了测定。

[平均圆度的算出]

平均圆度是如下所述那样算出的。

锂复合金属氧化物粉末处的平均圆度＝所观察到的全部颗粒的圆度之和/所观察到的全部颗粒个数

[第一峰和第二峰处的圆度的算出]

单颗粒或二次颗粒处的平均圆度是如下所述那样算出的。

单颗粒处的平均圆度＝所观察到的单颗粒的圆度之和/所观察到的单颗粒个数

二次颗粒处的平均圆度＝所观察到的二次颗粒的圆度之和/所观察到的二次颗粒个数

算出该单颗粒或二次颗粒处的平均圆度，从来源于平均圆度低的颗粒的峰起称为第一峰和第二峰。在存在两个以上的峰的情况下，进一步接着称为第三峰和第四峰。

<圆度分布标准偏差的算出>

根据上述圆度分布算出了圆度分布标准偏差。具体来说，其是如下所述那样算出的。

下述的算式中，n为数据总数，其是指颗粒个数。平均值x是指平均圆度。xi是指各颗粒的圆度。

〔锂二次电池的制作〕

锂二次电池用正极的制作

以成为锂二次电池用正极活性物质∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。

将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的al箔，并以60℃进行3小时干燥，以线压为200kn/m进行压制，以150℃进行8小时真空干燥，由此得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积制成为1.65cm²。另外，进行所得到的锂二次电池用正极的质量测定，算出了正极合材层的密度(正极密度)。

·锂二次电池(硬币型电池)的制作

在干燥空气气氛的手套箱内进行了以下操作。

将由“锂二次电池用正极的制作”制得的正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池r2032用的硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置了层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。就所使用的电解液来说，将lipf6以成为1.0摩尔/l的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30∶35∶35(体积比)混合液来进行了制备。

接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池r2032。以下有时称为“硬币型电池”)。

·充放电试验

[初始体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定]

使用由“锂二次电池(硬币型电池)的制作”制得的硬币型电池，通过如下所示的条件的五十次循环试验来实施初始体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率评价，由下述式算出了五十次后的体积容量密度维持率。此外，显示了五十次后的体积容量密度维持率越高则作为电池的寿命特性越好。

初始体积容量密度(mah/cc)＝第一次放电容量×正极密度

五十次后的体积容量密度(mah/cc)＝第五十次放电容量×正极密度

五十次后的体积容量密度维持率(％)＝五十次后的体积容量密度/初始体积容量密度×100

以下，有时将五十次后的体积容量密度维持率记为“循环维持率”。

[循环试验条件]

试验温度：25℃

充电时条件：充电时最大电压为4.3v，充电时间为6.0小时，充电电流为0.2ca

充电后停顿时间：10分钟

放电时条件：放电时最小电压为2.5v，放电时间为6.0小时，放电电流为0.2ca

放电后停顿时间：10分钟

就本试验来说，以依次实施了充电、充电停顿、放电和放电停顿的工序为一次。

《初始体积容量密度的测定》

初始体积容量密度是由以下方法测得的。

使用由后述方法得到的正极活性物质制作了锂二次电池(硬币型电池)。就正极来说，以成为锂二次电池用正极活性物质∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述方法得到的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。

《实施例1》

1.正极活性物质al的制造

在向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于55℃。

将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子与铝原子的原子比成为0.90∶0.07∶0.02∶0.01的方式混合，由此制备了混合原料溶液1。

接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物1。

以成为li/(ni+co+mn+al)＝1.10、k2so4/(lioh+k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰铝复合氢氧化物1、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合，然后在氧气氛下以840℃进行10小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末质量的比例相对于整体量成为0.3的方式将上述粉末与液温被调整成5℃的纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水，进一步以上述粉末的两倍质量的液温被调整成5℃的纯水进行冲洗，然后进行分离，以150℃进行干燥，由此得到了正极活性物质al(主要包含单颗粒)。

2.正极活性物质b1的制造

在向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。

接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了上述混合原料溶液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为11.9的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物2。

以成为li/(ni+co+mn+al)＝1.03(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰铝复合氢氧化物2和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛下以760℃进行10小时烧成，得到了正极活性物质b1(主要包含二次颗粒)。

3.正极活性物质c1的制造

以按照质量比计成为20∶80的方式秤量了正极活性物质al和正极活性物质b1，进行混合，由此得到了作为实施例1的正极活性物质的正极活性物质c1。

4.正极活性物质c1的评价

将正极活性物质c1的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

《实施例2》

1.正极活性物质a2的制造

在向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于55℃。

将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.88∶0.08∶0.04的方式混合，由此制备了混合原料溶液2。

接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为11.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。

以成为li/(ni+co+mn)＝1.10、k2so4/(lioh+k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物3、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合，然后在氧气氛下以840℃进行10小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末质量的比例相对于整体量成为0.3的方式将上述粉末与液温被调整成5℃的纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水，进一步以上述粉末的两倍质量的液温被调整成5℃的纯水进行冲洗，然后进行分离，以150℃进行干燥，由此得到了正极活性物质a2(主要包含单颗粒)。

2.正极活性物质b2的制造

在向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于45℃。

接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了上述混合原料溶液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为11.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物4。

以成为li/(ni+co+mn)＝1.03(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物4和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛下以790℃进行10小时烧成，得到了正极活性物质b2(相对于二次颗粒)。

3.正极活性物质c2的制造

以按照质量比计成为20∶80的方式秤量了正极活性物质a2和正极活性物质b2，进行混合，由此得到了作为实施例2的正极活性物质的正极活性物质c2。

4.正极活性物质c2的评价

将正极活性物质c2的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

《实施例3》

1.正极活性物质a3的制造

以成为li/(ni+co+mn)＝1.15、k2so4/(lioh+k2so4)＝0.1(摩尔/摩尔)的方式秤量了上述镍钴锰复合氢氧化物3、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并混合，然后在氧气氛下以840℃进行10小时烧成，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末质量的比例相对于整体量成为0.3的方式将上述粉末与液温被调整成5℃的纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水，进一步以上述粉末的两倍质量的液温被调整成5℃的纯水进行冲洗，然后进行分离，以150℃进行干燥，由此得到了正极活性物质a3(主要包含单颗粒)。

3.正极活性物质c3的制造

以按照质量比计成为25∶75的方式秤量了正极活性物质a3和正极活性物质b2，进行混合，由此得到了作为实施例3的正极活性物质的正极活性物质c3。

4.正极活性物质c3的评价

将正极活性物质c3的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

《比较例1》

1.正极活性物质b3的制造

在向具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。

接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了上述混合原料溶液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物5。

以成为li/(ni+co+mn)＝1.05(摩尔/摩尔)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物5和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛下以760℃进行10小时烧成，得到了正极活性物质b3。

2.正极活性物质b3的评价

将正极活性物质b3的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

《比较例2》

1.正极活性物质c4的制造

以按照质量比计成为80∶20的方式秤量了正极活性物质b2和正极活性物质b3，进行混合，由此得到了正极活性物质c4。

2.正极活性物质c4的评价

将正极活性物质c4的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

《比较例3》

1.正极活性物质b2的评价

将正极活性物质b2的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表1。

《比较例4》

1.正极活性物质a3的评价

将正极活性物质a3的分析结果、体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率的测定结果示于表2。

将组成、bet比表面积、d50、圆度分布峰数、平均圆度汇总记载于表1。

将第一峰圆度、第二峰圆度、圆度分布标准偏差、来源于第一峰的颗粒、来源于第二峰的颗粒、单颗粒平均粒径、电极密度、初始体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率汇总记载于表2。

如上述结果所述，适用了本发明的实施例1～3的正极活性物质确认出体积容量密度和五十次循环体积容量密度维持率高。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供体积容量和体积容量维持率高的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。

符号说明

1隔膜、2正极、3负极，4电极群、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。