由热熔成分增材制造无机过滤器支撑件的方法以及所得到的膜与流程

本发明涉及一种制造整体式(monolithic，单片式)无机多孔支撑件的方法，该整体式无机多孔支撑件特别地可以用于滤膜(filtrationmembrane，过滤膜)，尤其是切向滤膜。更具体地，多孔支撑件通过添加材料进行的技术来制备。

背景技术：

滤膜构成选择性屏障，并且在转移力的作用下允许待处理的介质的某些成分通过或停止。这些成分的通过或停止可以由其尺寸相对于膜的孔的尺寸造成，进而使膜表现得像是一过滤器。根据孔的尺寸，这些技术被称为微滤(microfitration)、超滤(ultrafiltration)或纳滤(nanofiltration)。

膜由多孔支撑件组成，一个或多个分离层沉积在该多孔支撑件上。通常，首先通过挤压(extrusion，挤出)制造支撑件。然后对支撑件进行烧结以便获得所需的坚固性，同时保持开放且互连的多孔纹理(texture)。该方法需要获得直线(rectilinear)通道，而后一个或多个分离层在这些直线通道内沉积并烧结。因此，这样制成的膜经受至少两次烧结操作。在糊料(paste)制备过程中添加的有机粘合剂在其挤压之前会在支撑件的烧结过程中完全燃烧掉。

申请人已在申请fr3006606中描述了一种滤膜的制备，该滤膜的多孔支撑件通过添加技术(additivetechnique，增材技术)制成，通过重复沉积连续的粉末床，随后根据预定图案进行局部固结。该技术允许制备具有机械抗性的(mechanicallyresistant)且适用于切向过滤的滤膜。然而，该技术的缺点在于，需要调节粉末的流动性，以使其在粉末床的沉积过程中能够完美(perfect，顺滑的)流动。此外，该技术需要去除未固结的粉末，也可能将其回收利用，这可能是棘手的、耗时的且昂贵的，特别是当所述未固结的粉末存在于多孔支撑件的非直线通道中时。

技术实现要素：

在本发明的框架内，提出了一种用于制备多孔支撑件的新方法，该方法没有现有技术的缺点，特别是该方法快速、易于实施，其能够获得具有机械抗性的多孔支撑件，该多孔支撑件的形状、特别是非直线通道的形状容易改变。为此，该方法使用3d打印技术，能够获得可操纵式(manipulable)三维原始结构(rawstructure，裸结构)，随后进行烧结步骤。所获得的多孔支撑件是匀质的、具有机械抗性的，并且孔隙率适用于过滤，即孔隙率在10％到60％之间并且是开放且互连的，平均孔径的范围为0.5μm至50μm。

根据本发明的方法还具有能够制备大尺寸整体式多孔支撑件(即高度大于1m)的优点，特别是大于使用沉积连续的粉末床随后用当前市场上的机器实现局部固结的添加技术进行制备的可能性，并且特别地在申请fr3006606中进行了描述。

此外，根据本发明的方法能够在不需要使用支撑装置的情况下制备具有倾角(tilts，倾斜)的支撑件。

在本文中，本发明涉及一种制造至少一个整体式无机多孔支撑件的方法，该整体式无机多孔支撑件的孔隙率在10％至60％之间，且其平均孔径的范围为在0.5μm至50μm，该方法使用包括至少一个挤压头的3d打印机，所述至少一个挤压头可移动地安装在相对于固定水平板位于其上方的空间中，该3d打印机允许无机成分的条(string，带)沉积，以根据3d数字模型构建可操纵式三维原始结构，该三维原始结构旨在形成一个或多个整体式无机多孔支撑件，所述方法由以下步骤组成：

-具有无机成分，该无机成分包含颗粒形式的第一粉末状固体无机相(phase)和基质形式的第二相，颗粒的平均直径在0.1μm至150μm之间，基质包括至少一种热熔聚合物；

-为3d打印机的挤压头提供无机成分，所述挤压头处于允许挤压无机成分以形成条的温度下；

-根据3d数字模型，在所述水平板上使用所述条来构建可操纵式三维原始结构；

-将该可操纵式三维原始结构放置在热处理炉中，以在形成粉末状固体无机相的至少一种材料的熔化温度的0.5倍至1倍之间的温度下进行烧结操作。

在本发明的框架内，整体式无机多孔支撑件特别地可以用作滤膜支撑件，特别是可以用作切向滤膜支撑件。

根据本发明的方法包括以下附加特征中的任一或两者(both)：

-当使用固结装置挤压所述条时，可操纵式三维原始结构的固结被加速；

-固结装置是受控冷却装置，导致基质中包含的至少一种热熔聚合物固化；

-可操纵式三维原始结构在没有实施支撑手段(means)的情况下倾斜形成(make，制造)；

-粉末状固体无机相包含一种或多种氧化物、和/或碳化物、和/或氮化物和/或金属，优选地选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、钛和不锈钢，特别是氧化钛；

-通过以下特征中的至少一个来调节无机成分的流变性：粉末状固体无机相的粒度(granularity)、热熔聚合物的性质和/或比例、无机成分的温度；

-可操纵式三维原始结构是以彼此可分离的若干三维子结构的形式形成的；

-可操纵式三维原始结构是以若干三维子结构的形式形成的，三维子结构通过使用无机成分的条制成的至少一个可断裂桥连接并保持在一起；

-彼此固定安装的若干挤压头被移动，以同时形成若干独立的三维结构，每个三维结构由挤压头构造；

-无机成分为细丝(filament)形式或粒料(pellet)形式。

本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的整体式无机多孔支撑件。

本发明还涉及一种制备切向滤膜的方法，该方法包括：根据本发明制备整体式无机多孔支撑件，其中布置用于待处理的流体介质的循环的至少一个通道，随后形成一个或多个分离层。最后，本发明涉及通过这种方法可获得的切向滤膜。

附图说明

从以下参考附图给出的描述中得出了各种其他特征，附图通过非限制性示例示出了本发明的目的的实施例。

图1是示出在本发明框架内使用的3d打印机的图。

图2是无机成分的条在水平板上的沉积的剖视图。

图3是第一条在水平板上的沉积的立体图。

图4是无机成分的条在无机成分的第一层片(stratum)上的沉积的剖视图。

图5是沿图4的轴线aa的剖视图。

图6是示意性示出两个层片(strata)的立体图，每个层片由并置的(juxtaposed)条构成并且层片彼此成90°沉积，第一层片的条是连续的，第二层片的条是非连续的，以产生矩形空隙(void)。

图7是不包括本发明的原始结构的剖视图，其中观察到坍塌现象(collapsephenomenon)。

图8是根据本发明的原始结构的剖视图，其中未观察到坍塌现象。

图9是使用集成了对流固结装置的挤压头来沉积无机成分的条的剖视图。

图10a和图10b是沿图8的轴线a截取的挤压头的剖视图，其具有锥形环形槽(图10a)或倾斜孔口(图10b)。

图11是使用与辐射固结装置关联的挤压头来沉积无机成分的条的剖视图。

图12a是示出三维结构在没有支撑装置的情况下具有倾角的一个实施例的剖视图。

图12b是示出一个实施例的剖视图，对于该实施例，三维结构在没有支撑装置的情况下具有倾角，并且每个层片通过若干条的并置而形成。

图13是示出本发明之外的三维结构在具有支撑装置的情况下存在倾斜的一个实施例的剖视图。

图14是根据本发明的正在构建中(underconstruction)的可操纵的原始结构的立体图。

图15是根据本发明的整体式无机多孔支撑件的立体图。

图16a是包括直线中心通道和缠绕在所述中心通道周围的七个螺旋通道的整体式无机多孔支撑件的剖视图。图16b是图16a的支撑件的通道，即，根据图16a的中心通道和七个螺旋外围通道的立体图。

图17是平行构造的两个不同的可操纵式三维原始结构的立体图。

图18是由通过可断裂桥连接的两个可分离的三维子结构形成的可操纵式三维原始结构的立体图。

图19是通过可断裂桥连接的三个可分离的三维子结构的形式的可操纵式三维原始结构的立体图。

具体实施方式

本发明涉及整体式无机多孔支撑件1的制备、以及包括根据本发明的整体式无机多孔支撑件1的滤膜，整体式无机多孔支撑件1包括多个通道，在通道的壁上沉积一个或多个分离层。

在本发明的框架内，目的是制造用于流体滤膜、特别是用于切向滤膜的整体式无机多孔支撑件。这种多孔支撑件通常为管状几何形状，并且包括用于待过滤的流体的循环的至少一个通道或路径。这些循环通道具有入口和出口。通常，循环通道的入口位于多孔支撑件的其中一个端部，该端部起到待处理的流体介质的入口区域的作用，循环通道的出口位于多孔支撑件的另一个端部，该端部起到用于滞留物(retentate)的出口区域的作用。入口区域和出口区域通过连续的周边(peripheral)区域连接，渗透物在该周边区域处被回收。

在滤膜中，一个或多个循环通道的壁被至少一个过滤待处理流体介质的分离层连续地覆盖。一个或多个分离层是多孔的，并且其平均孔径小于支撑件的平均孔径。分离层既可以直接沉积在多孔支撑件上(单层分离层的情况)，也可以沉积在平均孔径较小的中间层上，中间层本身直接沉积在多孔支撑件上(多层分离层的情况)。因此，待过滤的流体介质的一部分穿过一个或多个分离层和多孔支撑件，使得该处理后的部分流体(称为渗透物)流经多孔支撑件的外周边表面。分离层界定滤膜的表面，该表面旨在与待处理的流体接触并与待处理的流体循环接触。

整体式无机支撑件1的孔隙率是开放的，即，其形成在所有三个维度中互连的孔的网络，这使通过一个或多个分离层过滤的流体能够穿过多孔支撑件并在周边处被回收。因此，渗透物在多孔支撑件的周边表面上被回收。

整体式无机多孔支撑件1的平均孔径的范围为0.5μm至50μm。整体式无机多孔支撑件1的孔隙率在10％至60％之间，优选地在20％至50％之间。

“平均孔径”是指体积分布的值d50，其中孔的总体积的50％对应于直径小于该d50的孔的体积。体积分布是表示以孔的体积频率作为其直径的函数的曲线(分析函数)。d50对应于将根据通过压汞(mercurypenetration，汞渗透)获得的频率曲线定位的区域分成两个相等部分的中值。特别地，关于压汞测量技术，可以使用标准iso15901-1:2005中描述的技术。

支撑件的孔隙率(对应于所考虑材料中存在的互连的空隙(孔)的总体积)是在0至1之间或0％至100％之间的物理量。其调节所述多孔体的流动和保持能力。为了使材料用于过滤，总互连开放孔隙率必须最小为10％，以获得通过支撑件的令人满意的滤液流速，并且最大为60％，以确保多孔支撑件的合适的机械抗性。

多孔体的孔隙率可以通过在所述液体(水或其他溶剂)中长期停留之前和之后对所述材料进行称重来确定所述多孔体中包含的液体体积，从而进行测量。已知所考虑的材料和所使用的液体的各自的密度，转换为体积的质量差直接代表孔的体积，因此代表多孔体的总开放孔隙率。

其他技术允许精确测量多孔体的总开放孔隙率，这些技术包括：

-压汞仪法(mercuryintrusionporosimetry，压汞孔隙率测定法)(前述iso15901-1标准)：

在压力下注入的汞填充所实施压力可进入(accessible，可接近的)的孔，注入的汞的体积对应于孔的体积；

-小角散射：使用中子辐射或x射线的这项技术提供了达到整个样本的平均物理量的途径(access)。测量包括对样品散射强度的角分布的分析：

-通过显微镜获得的2d图像的分析；

-通过x射线断层扫描获得的3d图像的分析。

根据本发明的整体式无机多孔支撑件1通过烧结可操纵式三维原始结构2来制备，该三维原始结构是根据3d数字模型m通过使用三维打印机i叠加无机成分4的层片3i而构造的，该三维打印机特别地包括水平的、可选地可移除的板5，该板上方设置有至少一个挤压头6(图1)。

“三维原始结构”2是指由无机成分4的层片3i的叠加获得的尚未经历烧结的三维结构。该原始结构的形状和尺寸是由3d数字模型m逐层(stratumafterstratum)确定的。该三维原始结构2被认定为“可操纵的”，因为该三维原始结构不会在其自身重量作用下变形，甚至可以倾斜，这得益于加速固结，使其随着时间的推移具有稳定的机械刚度，如下所述。因此，该三维原始结构2可以在不变形或不断裂的情况下从水平板5分离以移动，特别是随后经历必要的热处理操作，以获得根据本发明的整体式多孔支撑件。

在本发明的框架内，“层片”3i由一组连续或非连续、并置或非并置的条7i,j限定，这些条在相同的高度z处被挤压，所述高度z根据3d数字模型m被预定义(其中，i是范围为1至n的整数，n是表示根据3d数字模型m形成可操纵式三维原始结构2的层片总数的整数)。为了清楚起见，大多数附图表示由单个条构成的层片。然而，在本发明的框架内，经常通过若干连续或非连续的条7i,j的并置来形成层片3i。

在本发明的框架内，“条”7i,j对应于在挤压头6的端部处成形的无机成分4的条带(strip)(其中，i是范围为1至n的整数，n是表示形成可操纵式三维原始结构2的层片总数的整数，j表示与其所属层片中所考虑的条相对应的整数，j的范围为1至m，m表示所考虑层片中条的总数)。

3d数字模型m是由计算机设计软件确定的，以便构造三维原始结构2。借助于切片软件(slicingsoftware)，该3d数字模型m对应于被分为连续层片3i的虚拟结构，如果需要，当三维结构具有倾角时该切片软件能够定义支柱(pillars)的需求和位置，以确保用于正在构建中的三维原始结构的支撑装置(means，手段)并防止其坍塌。

三维打印机i的挤压头6由位移机构(图中未示出)、例如机器人支撑，允许其沿至少三个轴线(x、y和z)位移。因此，由于由本身已知的所有类型的计算机r驱动的位移机构，挤压头6可以沿水平面(x轴和y轴)和竖直地(z轴)移动。该计算机r根据3d数字模型m控制位移系统、进而控制挤压头6沿预定路径的运动，三维原始结构2从该3d数字模型m制成，其允许在热处理操作后获得整体式无机多孔支撑件1。

挤压头6包括用于无机成分4的入口(图中未示出)。如图所示，挤压头6还包括根据所述3d数字模型m可移动的校准(calibrated)流动孔口8(例如喷嘴)。根据本发明的方法，优选地为细丝或粒料的形式的无机成分4通过入口被引入机器的挤压头6中，以供给流动孔口8。可以施加机械作用，以通过该入口将无机成分4引入头6中。

在本发明的框架内，“粒料”是指小的固体元素，其最大尺寸可以根据获得方式和挤压头的尺寸在1mm至1cm之间变化。粒料由构成所述热熔成分的各种材料组成，并且比例与其一致。在将各种成分适当地预混合之后，可以通过热挤压、或通过压实(compaction)、或通过脱水或更通常地蒸发已用于所述预混合的液相来获得粒料。粒料的形状可以根据其获得方式而变化：

-在热挤压的情况下的小圆柱体；

-在压实的情况下的小的球形丸(粒料)等；

-在液相蒸发(压碎干燥的“饼(cake)”)的情况下的小的无形块(shapelessblocks)。

在本发明的框架内，“机械作用”是指通过任何已知技术手段(例如活塞、泵或挤压机)施加压力。本领域技术人员可以以通常的方式进行该步骤，在此不再赘述。

流动孔口8与水平板5相对放置并位于其附近。流动孔口8可相对于固定的水平板5竖直地(即沿z轴)和水平地(即沿x轴和y轴)移动。在无机成分4的条7i,j通过流动孔口8挤出后，流动孔口8相对于固定水平板5的竖直和/或水平位移使根据可操纵式三维原始结构2的3d数字模型m的构造能够支承在水平板5上。

根据附图所示的实施例，挤压头6设有圆形截面的流动孔口8。当流动孔口8为圆形截面时，其直径d有利地为0.1mm至10mm，优选地为0.1mm至1mm，且优选地为0.1mm至0.7mm。然而，流动孔口8不一定为圆形截面，可以设想另一种形状。

无机成分4有利地具有陶瓷和/或金属性质。无机成分4由粉末状固体无机相和固体基质在室温下构成。因此，无机成分4不是粉末，而是有利地为细丝或粒料的形式。

无机成分4的粉末状固体无机相包括一种或多种固体无机材料，固体无机材料均为颗粒形式，颗粒的平均直径在0.1μm至150μm之间。

平均直径的概念(notion)与颗粒分布的概念相关。实际上，粉末的颗粒很少为单一或单分散尺寸，因此，粉末最通常以其颗粒的尺寸分布为特征。然后，平均直径对应于颗粒尺寸分布的平均值。该分布可以以不同方式表示，例如频率分布或累积(cumulative)分布。一些测量技术直接给出基于数字(显微镜)或基于质量(筛分)的分布。平均直径是中心趋势(centraltendency)的测量值。

模式、中值和平均值属于使用最广泛的中心趋势之一。模式是分布中最常见的直径：其对应于频率曲线的最大值。中值表示上方和下方的值的总频率相同的值(换言之，中值下方和上方的颗粒总数或体积相同)。必须对这部分计算平均值，并且其确定分布的矩(moments)相等的点。对于正态分布，模式、平均值和中值重合，而它们在非正态分布的情况下不同。

构成无机粉末的颗粒的平均直径特别地可以通过以下方式测量：

-范围在3mm至约0.1μm的颗粒的激光衍射；

-沉淀(sedimentation)/离心分离(centrifugation)；

-范围在0.5μm至约2nm的颗粒的动态光散射(dls)；

-通过显微镜获得的图像分析；

-小角x射线衍射。

最常见的，无机成分4包括单独或作为混合物的一种或多种粉末状无机材料，氧化物和/或氮化物和/或碳化物和/或金属。作为在本发明框架内合适的氧化物的示例，尤其可以提及金属氧化物，特别是氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化镁，氧化钛是优选的。作为碳化物的示例，尤其可以提及金属碳化物，特别是碳化硅。作为可以使用的氮化物的示例，尤其可以提及氮化钛、氮化铝和氮化硼。作为在本发明框架内合适的金属的示例，尤其可以提及钛和不锈钢。根据一个优选实施例，无机成分4包括作为粉末状无机材料的至少一种金属氧化物，优选地为氧化钛。

无机成分4的基质由一种或多种热熔聚合物组成。基质本质上是有机的。

“热熔聚合物”是指在热作用下软化的聚合物。

作为可以在本发明的框架内适用的热熔聚合物的示例，可以提及以下可选地被功能化的、单独或作为混合物在基质中使用的聚合物或聚合物族群：聚乳酸(pla)、聚乙烯醇(pva)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚丙烯(pp)、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚烯烃、热塑性弹性体(tpe)、聚烯烃基弹性体(tpe-o)和聚碳酸酯。

相对于无机成分4的总重量，无机成分4中的粉末状无机材料的质量含量的范围可以为重量的40％至95％，优选为重量的70％至90％之间。

在本发明的框架内，就流动性而言，无机成分4具有合适的流变性，以使其通过校准流动孔口8挤出。

在本发明的框架内，在挤压头6中加热优选为细丝或粒料形式的无机成分4，以使一个或多个热熔聚合物被软化。通常，仅加热挤压头6的流动孔口8，以软化流动孔口8处的一个或多个热熔聚合物，然后允许无机成分4的挤压。流动孔口8的温度可以根据无机成分4中存在的一个或多个热熔聚合物进行调节。

在本发明的框架内，借助于无机成分4在挤压头中的温度和/或粉末状固体无机相的粒度、和/或借助于一个或多个热熔聚合物的性质、和/或借助于其比例，可以调节无机成分4的流变性。

“粉末状固体无机相的粒度”是指构成粉末状固体无机相的颗粒的尺寸。粒度的特征在于上述平均直径的概念。

如图2所示，借助于对无机成分4的机械作用确保挤压无机成分4所需的压力，在无机成分4穿过校准流动孔口8后，形成了无机成分4的条71,1。

在校准流动孔口8的出口处，无机成分4的条7i,j的温度降低(可能降至室温)，因此其刚性增加，这可以确保三维原始结构的稳定性。但是，根据所述三维结构的几何形状，在构建过程中可能出现坍塌现象。在这种情况下，本发明提供了使用允许受控冷却的装置来加速条和三维结构的硬化，这将在下文中进行解释。

如图3所示，一旦无机成分4的条7i,j通过流动孔口8挤出，由于流动孔口8在水平板5上方的水平位移，则根据计算机设计软件预定的3d数字模型m，使该条沉积在水平板5上以形成第一层片31。

流动孔口8根据3d数字模型m沿预定路径水平地移动，因此平行于水平板5移动，以形成第一层片31。在该阶段，在水平板5上形成单个层片。在图3所示的示例性实施例中，第一层片31具有圆形形状，其包括四个带圆角的三角形形状的孔口9。该形状通过示例的方式示出，但不限于此。

如图4和图5所示，在第一层片31沉积之后，流动孔口8移动，使得沉积的条72,1根据3d数字模型m形成第二层片32。为此，流动孔口8竖直地(即沿z轴)和水平地(即沿x和/或y轴)移动，直到所需位置。无机成分4通过流动孔口8的挤出可以是连续的或非连续的。因此，根据3d数字模型m，通过在先前沉积的层片31上叠加条72,j，第二层片32被沉积在第一层片31上。

在图4和图5所示的示例中，每个层片3i仅包括一个陶瓷成分4的条7i,j，条从一个层片3i到相邻层片3i+1是对准的。然而，优选地，每个层片3i可以由若干条7i,j形成。在图6所示的实施例中，层片31和32分别由五个条的并置而形成，一方面为71,1、71,2、71,3、71,4、71,5，另一方面为72,1、72,2、72,3、72,4、72,5。条71,1至71,5和72,1至72,5从一个层片到另一个层片成90°沉积。条71,1至71,5并置且连续。在所示示例中，为了形成矩形形状的空隙，条72,1至72,5是非连续的。

当一个或多个条72,j沉积，从而形成第二层片32时，先前描述的竖直和水平移动挤压头6的步骤会重复必要的次数，以根据由计算机设计软件和“切片”软件确定的3d数字模型m形成可操纵式三维原始结构2。可操纵式三维原始结构2的生长沿z轴进行。更具体地，根据3d数字模型m，通过堆叠由条71,1至7n,m形成的层片31至3n在水平板5上构建可操纵式三维原始结构2。

如图所示，每个层片3i的特征在于厚度e，条7i,j的特征在于厚度e和宽度l。条7i,j的厚度e为所述条7i,j的在挤压头6的流动孔口8与前一层片3i-1的表面或沉积有层片的水平板5的表面之间得到的尺寸。因此，层片3i的厚度与条7i,j的厚度相同，每个条7i,j具有相同的厚度e。条7i,j的宽度l取决于通过校准孔口8挤出的无机成分4的体积流速、校准孔口8的位移速度、以及比率e/d，d是流动孔口8的直径。在图5和图8所示的示例性实施例中，条7i,j和7i+1,j+1具有相同的宽度l。

申请人已观察到，三维原始结构的机械强度在某些情况下可能不足，从而导致三维原始结构因其坍塌而变形。这种变形可能是由于未充分固结的层片在沉积于其上的层片的重量作用下变形而坍塌所导致的。图7示出了该坍塌现象。申请人已观察到，这种变形也可以是由于条在其挤压后立即坍塌而导致的：条的坍塌可能直接发生在挤压头外，然后使条的横截面产生变形，特别是条的最终高度低于根据3d数字模型规划的高度。在三维结构包括倾角的情况下，当在没有支撑装置的情况下构建三维原始结构时，变形也可以是由于悬臂式(cantilevered)条部的坍塌所导致的。

根据一个实施例，为了避免任何坍塌现象，如图8所示，在烧结步骤之前实现固结的加速，以便根据数字模型m快速提高三维原始结构的机械强度。在这种情况下，每个层片3i随时间保持其初始形状和初始尺寸，特别是其初始厚度e和初始宽度l。

这种固结的加速可以使用固结装置10构建可操纵式三维原始结构2来实现，该固结装置以与流动孔口8相同的方式移动。如图1中示意性示出的，固结装置10放置在挤压头6的附近，无论其是否由挤压头6承载。更具体地，固结装置10可以固定或可以不固定至挤压头6、或者形成挤压头6的一部分。如果固结装置10未由挤压头6承载，则会跟随其位移。因此，随着无机成分4被挤压而实现固结的加速。优选地，一旦条7i,j在流动孔口8的出口处被挤压，就实现固结的加速。

该固结装置10允许加速无机成分4中包括的至少一种热熔聚合物的固化。换言之，借助于固结装置10的一种或多种热熔聚合物的固化足够快速，以向可操纵式三维原始结构2提供机械强度，并且足以避免其任何塌陷(即使在其具有倾角的情况下)。

受控冷却通过固结装置10获得，该固结装置可以是对流式或辐射式。

在对流固结装置10的情况下，一个或多个空气射流朝向条7i,j定向：然后仅通过更新所述条7i,j周围的大气来进行冷却。如图9、图10a和图10b所示，固结装置10可以绕流动孔口8与挤压头6集成。对流固结装置10可以是绕流动孔口8设置的锥形环形槽101的形式(图10a)，或者是绕流动孔口8设置的若干孔口102的形式(图10b)。

在辐射固结装置10的情况下，如图11所示，该装置可以绕流动孔口8设置，固定或不固定至挤压头6。

可以根据所使用的无机成分4调节固结的加速。实际上，取决于无机成分4的性质，特别是其流变性，固结的加速对于避免可操纵式三维原始结构2的任何坍塌现象或多或少会是至关重要的。可以通过调整由固结装置10产生的气流、和/或辐射能来进行固结的加速的调节。

根据图5和图8所示的实施例，层片3i具有相同的形状和尺寸，并且被对准(即沿z轴堆叠)。因此，可以制造包括一个或多个直线通道11的整体式无机多孔支撑件1。该实施例是非限制性的。例如，根据图12a和图12b所示的实施例，不同的层片3i沿z轴堆叠，使得可操纵式三维原始结构2具有倾角或悬垂物(overhang)或悬臂(cantilever)de，这是由于条7i,j相对于其所沉积于的层片3i-1未对准所导致的。悬垂角α(对应于弧tg(e/de))表示倾角的幅度：α越小，倾角的幅度越大。

本发明的方法，以及可能地，条7i,j在其沉积时的固结的加速，以及可选地无机成分4的流变性，赋予可操纵式三维原始结构2足够的机械强度，以使其即使具有倾角也不会随时间变形并且是机械稳定的，这允许消除对支撑装置12的需要，支撑装置通常是避免具有倾角的三维原始结构坍塌所必需的(见图13，其中同时打印形状与正在构建的三维结构互补的临时支撑装置12)。对于给定的无机成分4和给定的打印参数(流动孔口8的直径、条7i,j的挤出速度和挤压头6的位移速度)，固结的加速能够适应于倾角的幅度。综上所述，三维原始结构2可以在没有观察到坍塌现象的情况下被构建，即使在该结构具有倾角时和在没有支撑装置的情况下。

如在申请人的申请fr3060410中所描述的，可操纵式三维原始结构2中至少一个倾角的存在允许制造包括至少一个螺旋通道的整体式无机多孔支撑件1。这种多孔支撑件能够获得具有合适几何形状的切向滤膜，其允许降低分离层堵塞的风险，并因此增加滤液流。

如图14所示，根据本发明的方法允许根据3d数字模型m堆叠层片31至3n来构建可操纵式三维原始结构2。

最后，一旦获得可操纵式三维原始结构2，就使其经受热处理以进行烧结操作。为此，将可操纵的三维原材料结构2放置在炉中足够长的时间以允许烧结该整个可操纵式三维原始结构2，该炉的温度在存在于无机成分4中的至少一种粉末状固体无机材料的熔化温度的0.5倍至1倍之间变化。

在烧结步骤期间，多孔支撑件1的尺寸可以相对于可操纵式三维原始结构2的尺寸变化。这种变化取决于无机成分4的性质和烧结条件。在本发明框架内使用的计算机设计软件能够预测该变化，并且基于该变化确定3d数字模型m。

根据本发明的方法允许获得互连多孔结构的整体式无机支撑件1，其适用于过滤，特别是切向过滤。此外，由此获得的整体式无机多孔支撑件1具有适用于过滤、特别是切向过滤的机械抗性。更准确地，整体式无机多孔支撑件1在不爆裂(bursting)的情况下承受至少30巴的内部压力，优选地，在不爆裂的情况下承受至少50巴的内部压力。爆裂压力对应于使支撑件在通道中用水施加内部压力的作用下爆裂的压力。

所构造的三维结构可以是任何形状，特别是具有圆形横向横截面、以及具有圆柱形外表面的长型(elongated，细长的)形状，如图15所示。然而，这种形状不是强制性的，并且可以根据所需应用设想另一种形状。实际上，根据本发明的方法允许制成各种形状的整体式无机多孔支撑件1。特别地，当整体式无机多孔支撑件1旨在用于切向滤膜时，其包括用于待处理的流体的循环的至少一个通道11，并且有利地，包括若干通道11。这些通道11可以是直线的或非直线的，互连的或非互连的。在图15所示的示例中，整体式多孔支撑件1包括四个通道11，通道11由堆叠的层片31至3n的孔口9的叠加而形成，所述通道11是直线的、非互连的并且具有带圆角的三角形截面。通道11的几何结构和数量由所选的3d数字模型m确定，因此不限于图15所示。例如，如图16a和图16b所示，支撑件可以包括直线中心通道111，以及绕直线中心通道111形成的螺旋通道11a、11b、11c、11d、11e、11f和11g。

根据第一实施例，根据本发明的方法允许一次制备单个可操纵式三维原始结构2，从而在烧结后一次制备单个整体式多孔支撑件1。

根据图17所示的第二实施例，上述方法允许同时制备两个独立的(即未连接在一起的)可操纵式三维原始结构21和22，旨在经历烧结步骤以形成两个整体式多孔支撑件11和12。为此，该机器包括两个流动孔口81和82：然后，每个独立的可操纵式三维原始结构21和22通过堆叠由分别来自单独流动孔口81和82的条分别制成的层片来制备。在图17所示的示例中，两个可操纵式三维原始结构21和22具有相同的形状和尺寸，并且通过流动孔口81和82的相同位移构造，流动孔口81和82优选地彼此固定安装。然而，所示的示例并不是限制性的：可以设想同时制备多于两个的可操纵式三维原始结构，特别是三个或四个，这些可操纵式三维原始结构具有相同或不同的形状和/或尺寸。

根据第三实施例，上述方法允许以彼此可分离的若干相同或不同的三维子结构的形式来制备可操纵式三维原始结构2。根据该实施例，通过至少一个使用无机成分4的条7i,j形成的可断裂桥13，以及优选地，彼此间隔开并优选对准的具有相同或不同形状和/或尺寸的若干桥13，将三维子结构连接在一起。

根据图18所示的该实施例，根据本发明的方法允许以两个三维子结构23和24的形式制造可操纵式三维原始结构2，两个三维子结构通过在三维原始子结构23和24的整个高度上的若干相同的可断裂桥13连接。所述两个三维子结构23和24具有相同的形状和尺寸，并且包括带圆角的三角形横截面的四个直线通道11。

如图19所示，该第三实施例还允许以三个原始子结构25、26、27的形式制造可操纵式三维原始结构，三个原始子结构25、26、27通过分布在三维结构的高度上的若干可断裂桥串联连接在一起。如图所示，三个原始子结构25、26、27是相同的，并且每个原始子结构包括圆形截面的直线中心通道111和带圆角的三角形截面的绕直线中心通道111形成螺旋的七个螺旋通道11a、11b、11c、11d、11e、11f、11g。

替代性地，尽管未示出，三维子结构可以通过存在于或不存在于可操纵式三维原始结构2的整个高度上的单个可断裂桥13连接，并且可以包括不同数量和形状的通道。同样地，尽管未示出，根据本发明的方法允许制备多于三个可分离的三维子结构。尽管未示出，但根据该后一实施例制备的三维子结构可以具有不同的形状和/或尺寸。

在烧结步骤之前，可以断开连接三维子结构的一个或多个桥13，从而允许在烧结步骤之后生产整体式多孔支撑件。

根据本发明的方法的优点在于，在单个生产步骤中为整体式无机多孔支撑件1提供恒定且均匀的特性，并且能够获取(access)多种形状。根据本发明的方法还允许制备具有倾角的整体式无机多孔支撑件1，而在其制造过程中无需支撑装置。

本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的整体式无机多孔支撑件1。这种支撑件的优点在于具有均质结构，并且能够用作滤膜支撑件。

最后，本发明涉及制备切向滤膜的方法，以及通过这种方法获得的切向滤膜。

在根据本发明的切向滤膜中，布置在整体式无机多孔支撑件1中的一个或多个循环通道11的壁上覆盖有至少一个分离过滤层，该分离过滤层旨在与待处理的流体接触并确保待过滤的流体介质的过滤。一个或多个分离层是在整体式无机多孔支撑件1形成之后创建的。根据本发明的用于制备切向滤膜的方法包括以下步骤：根据上述方法制备整体式无机多孔支撑件1，接着是(即，在制备整体式无机多孔支撑件1的最终烧结步骤之后)创建一个或多个分离过滤层的步骤。在申请人名下的专利fr2723541中有利地描述了该方法。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术创建分离过滤层。特别地，分离层可以通过应用包含至少一种可烧结成分的悬浮物(suspension)而沉积在支撑件1的通道11的壁上，其旨在固化之后构成分离过滤层。这种成分具有通常用于生产无机滤膜的构成。该成分包含至少一种氧化物、一种氮化物、一种碳化物或一种其他陶瓷材料或它们的混合物，氧化物、氮化物和碳化物是优选的。可烧结成分悬浮在例如水中。为了消除存在聚集体(aggregate)的风险并使晶粒在液体中的分散最优化，将获得的悬浮液研磨以破坏聚集体并获得基本上由基本(elementary)颗粒构成的成分。然后用有机添加剂调节悬浮液的流变性，以满足渗入支撑件的通道的流体力学要求。分离层一旦沉积，则被干燥，然后在取决于其性质、其晶粒的平均尺寸和目标切断阈值(targetcutoffthreshold)的温度下烧结。

在多层分离层的情况下重复该分离过滤层沉积步骤。

根据本发明的膜的机械抗性良好。更具体地，在不爆裂(bursting)的情况下，根据本发明的膜的内部压力为至少30巴，优选地，至少50巴。通常认为50巴的内部压力是必要的，并且足以保证膜在其操作期间的机械强度。

本发明不限于所描述和所表示的示例，因为可以在不脱离其框架的情况下进行各种修改。