涉及球状镁橄榄石粒子、其制造方法、包含球状镁橄榄石粒子的树脂组合物。
背景技术：
通过利用微波的通信技术，要求由高频率化引起的大容量、高速数据通信。对于便携电话等，从通信标准4g(3ghz～4ghz)向5g(28ghz)，高频率化发展。此外对于装载了自动驾驶装置的汽车，有搭载作为识别周围障碍物的雷达的频率例如24ghz～76ghz左右的毫米波雷达的汽车，近年来增加。
安装了部件后的印刷配线基板(pcb：printedcircuitboard)的配线间的绝缘使用了树脂。为了提高树脂的绝缘性，要求含有与树脂的热膨胀系数一致，而且为高绝缘的物质作为填料。作为其中之一，可举出镁橄榄石。
通过高频率化而信号传递速度提高，但传输损耗也增加。电介质损耗与频率(f)、介质损耗角正切(tanδ)、和相对介电常数(εr)成比例地增加。
介电常数为表示极化大小的值，相对介电常数表示介质的介电常数与真空中的介电常数的比率，都为表示成为电容器成分的特性大小的值。
电介质如果暴露于电磁波则发生极化，通过电波的交变而诱发极化反转，在该反转时发生电介质损耗。所谓介质损耗角正切，是在向电介质施加交流电场时在电介质中电能的一部分变成热而损耗，交流电场的频率越高则越易于受到影响，将由介质损耗角正切引起的损耗称为电介质损耗。
因此为了改善高频特性，要求具有低介质损耗角正切的低相对介电常数材料。要求将含有绝缘材料作为填料的树脂(复合绝缘材料)用于印刷配线基板，并且具有由低相对介电常数材料带来的低介质损耗角正切的基板材料。
作为用作那样的填料的物质，代表性地已知例如二氧化硅，其虽然具有低相对介电常数(4.5左右)，但介质损耗角正切为0.003～0.005左右，并不会带来高频特性的改善。特别是，对于减少电介质损耗而言，与相对介电常数相比介质损耗角正切的贡献大，因此作为代替二氧化硅的材料，要求镁橄榄石那样的低介质损耗角正切的物质。
作为镁橄榄石微粒的制造方法，公开了将以mg/si摩尔比为2的量含有水溶性镁盐和胶态二氧化硅的溶液进行干燥，然后在800℃～1000℃下烧成而获得一次粒径为1nm～200nm的镁橄榄石粒子的方法(参照专利文献1)。
此外，记载了在将镁橄榄石粒子等绝缘材料与树脂混合时，在粒子形状为块状或有棱角的形状的情况下，显示复合绝缘材料的韧性降低，且含有球状的绝缘性粒子(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-222517号公报
专利文献2：日本特开2003-002640号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题是提供具有低介质损耗角正切的镁橄榄石粒子。此外，其课题是提供为了抑制由基板的绝缘体材料引起的信号劣化，而为低介质损耗角正切的基板材料。此外，其课题是：由于镁橄榄石粒子具有低介质损耗角正切，因此通过将球状化且易于与树脂掺混的球状镁橄榄石粒子配合于树脂而制成基板材料，从而提供提高了介电特性的传输损耗(电介质损耗)少的基板。
本发明的课题是制造低介质损耗角正切且粒子形状为球状的镁橄榄石粒子，提供高频特性提高了的基板。
用于解决课题的方法
即，本发明中作为第1观点，是一种镁橄榄石粒子，其具有0.1μm～10μm的平均粒径、和0.0003～0.0025的介质损耗角正切，
作为第2观点，是第1观点所述的镁橄榄石粒子，其按照下述式(3)算出的球形度为1.0～3.3，
球形度＝ls/ns式(3)
[在式(3)中，ls表示通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径(μm)，ns表示通过按照氮气吸附法的测定项的比表面积换算而算出的平均一次粒径(μm)。]
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的镁橄榄石粒子，关于镁橄榄石粒子，按照下述式(4)算出的水分吸附量为0.15％以下，
水分吸附量(％)＝[(m1-m2)/m2]×100式(4)
[在式(4)中，m1表示在温度150℃下干燥了24小时后在温度25℃、湿度50％下放置48小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)，m2表示在温度150℃下干燥了24小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)。]
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的镁橄榄石粒子，其mgo/sio2摩尔比为1.90～2.10，
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的镁橄榄石粒子，其粒子的表面被选自下述式(1)和式(2)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷被覆，
rlasi(r2)4-a式(1)
〔r3dsi(r4)3-d〕2ye式(2)
[在式(1)中，r1为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、烷基、环氧丙氧基、或含有包含这些官能团的碳原子数1～10的亚烷基，且r1通过si-c键与si原子结合，a表示1～3的整数。r2为由选自烷氧基、酰氧基、和卤原子中的原子或基团构成的水解基且至少1个r2的水解基在金属氧化物粒子表面形成m-o-si键，m表示si原子或mg原子。
在式(2)中，r3为烷基并且通过si-c键与硅原子结合，r4为由选自烷氧基、酰氧基、和卤原子中的原子或基团构成的水解基，且至少1个r4的水解基在金属氧化物粒子表面形成m-o-si键，m表示si原子或mg原子。y表示亚烷基、亚芳基、nh基、或氧原子，d表示0～3的整数，e为0或1的整数。]，
作为第6观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的镁橄榄石粒子的制造方法，其包含下述(a)工序～下述(c)工序：
(a)工序：将成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物以镁与硅的mgo/sio2摩尔比成为1.90～2.10的方式混合来调制镁橄榄石粒子的工序，
(b)工序：将在(a)工序中调制的镁橄榄石粒子投入到烃的燃烧火焰内并回收镁橄榄石粒子的工序，
(c)工序：将在(b)工序中获得的镁橄榄石粒子在700℃～1100℃下烧成的工序，
作为第7观点，是第6观点所述的制造方法，(a)工序的成为镁源的镁化合物为无机镁化合物或镁有机酸盐，
作为第8观点，是第7观点所述的制造方法，无机镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁、硝酸镁、或它们的混合物，
作为第9观点，是第7观点所述的制造方法，镁有机酸盐为碳原子数1～4的脂肪族单羧酸镁、碳原子数1～4的卤代脂肪族单羧酸镁、碳原子数1～4的脂肪族多元羧酸镁、碳原子数1～4的脂肪族羟基羧酸镁、碳原子数1～4的烷氧基羧酸镁、碳原子数1～4的氧代羧酸镁、或它们的混合物，
作为第10观点，是第6观点所述的制造方法，(a)工序的成为硅源的硅化合物为氧化硅、烷氧基硅烷、或它们的混合物，
作为第11观点，是第6观点～第10观点中任一项所述的制造方法，在(b)工序中烃的燃烧火焰内的温度以理论温度计为1900℃～3000℃，
作为第12观点，是第6观点～第11观点中任一项所述的制造方法，其进一步包含下述工序(d)：将在(c)工序中获得的镁橄榄石粒子粉碎，
作为第13观点，是第6观点～第12观点中任一项所述的制造方法，其进一步包含下述工序(e)：将在(c)工序中获得的镁橄榄石粒子用第5观点所记载的水解性硅烷进行被覆，
作为第14观点，是一种树脂组合物，其包含树脂和第1观点～第5观点中任一项所述的镁橄榄石粒子，
作为第15观点，是第14观点所述的树脂组合物，上述树脂与镁橄榄石粒子的比例以质量比计为1：0.001～1000，以及
作为第16观点，是第14观点或第15观点所述的树脂组合物，其介质损耗角正切为0.0003～0.01。
发明的效果
本发明的镁橄榄石粒子的结晶性高，为低介质损耗角正切。因此，发挥下述效果：易于与树脂掺混，在作为基板材料而使用的情况下可获得具有良好的高频特性的基板。
本发明的镁橄榄石粒子具有0.1μm～10μm的平均一次粒径、和0.0003～0.0025的介质损耗角正切。而且为具有特定的球形度的球状粒子，结晶性高，通过x射线衍射测定(cukα)而2θ＝52°～53°的衍射峰的积分强度成为800counts·deg以上、或800counts·deg～2000counts·deg、或800counts·deg～1000counts·deg。
在本发明中紧接(a)工序后的介质损耗角正切为高达0.003～0.02的值，但通过利用(b)工序的热喷涂进行的球状化、与通过(c)工序的再烧成(退火)进行的结晶性的恢复，从而达到作为目标的低介质损耗角正切0.0003～0.0025。
在本发明中在(a)工序的镁橄榄石粒子中mgo/sio2的摩尔比为1.90～2.10，即使经过(b)工序、(c)工序、甚至(d)工序、(e)工序，其摩尔比也没有变化，为1.90～2.10。
本发明的镁橄榄石粒子可以由成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物以mgo/sio2摩尔比为1.90～2.10(优选为2.0)混合而成的含有镁的硅化合物通过烧成而制造镁橄榄石粒子，通过将该镁橄榄石粒子投入到烃的燃烧火焰内的热喷涂法而制成球状镁橄榄石粒子来制造。成为热喷涂前的原料的镁橄榄石粒子在作为粉体而投入到燃烧火焰前，是由粉碎得到的破碎状的粒子，但通过热喷涂而变化为球状镁橄榄石粒子。
具体实施方式
本发明为具有0.1μm～10μm的平均粒径、和0.0003～0.0025的介质损耗角正切的镁橄榄石粒子。
平均粒径的值(μm)可以应用通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径(μm)。
介质损耗角正切的值可以通过传输路径法、共振器法等方法测定。如后述那样，在粉末、膜的形态的测定中，在共振器法中可以通过摄动方式空腔共振器法测定1ghz和10ghz的值来进行评价。
本发明的镁橄榄石粒子按照下述式(3)算出的球形度为1.0～3.3。
球形度＝ls/ns式(3)
[在式(3)中，ls表示通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径(μm)，ns表示通过按照氮气吸附法的测定项的比表面积换算而算出的平均一次粒径(μm)。]
球形度越接近于1.0越为圆球，在本发明中获得的镁橄榄石粒子的球形度可以为1.0～3.3。
本发明的镁橄榄石粒子通过使用cukα射线的x射线衍射法测定的2θ＝52°～53°的衍射峰的积分强度为800counts·deg以上、或800～2000counts·deg、或800～1000counts·deg。2θ＝52°～53°存在来源于镁橄榄石所特有的(222)面、(042)面、(321)面的衍射x射线的特征峰，本发明的镁橄榄石粒子由于结晶性高，因此它们的积分强度将它们合计而在800counts·deg以上、或800～2000counts·deg、或800～1000counts·deg的范围。另外，在2θ＝52°～53°的x射线衍射的测定中，可以考虑测定所使用的x射线衍射装置间的机械的误差范围而包含正负0.5°的范围。
在本发明中获得的镁橄榄石粒子为通过热喷涂法而获得的粒子，因此它们为将原料暂时熔融而球状化的粒子，从而由于存在于粒子表面的羟基量少因此水分的吸附量也低。在基于这些性质混合于树脂而用于基板用材料的情况下，能够长期维持高绝缘性。起因于镁橄榄石粒子表面的羟基的水分吸附量的测定使用例如100g左右的镁橄榄石粒子，按照下述式(4)算出。
水分吸附量(％)＝[(m1-m2)/m2]×100式(4)
[在式(4)中，m1表示在温度150℃下干燥了24小时后在温度25℃，湿度50％放置48小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)，m2表示在温度150℃下干燥了24小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)。]
上述水分吸附量可以为0.15％以下、或0.001％～0.15％、或0.01％～0.15％。
本发明的镁橄榄石粒子可以为mgo/sio2摩尔比1.90～2.10。镁橄榄石粒子为mgo/sio2摩尔比2.0，虽然优选以mgo/sio2摩尔比为2.0而使用，但即使在镁橄榄石粒子中微量含有二氧化硅、氧化镁、块滑石等，只要发挥同等的效果也可以容许。
在本发明中在将镁橄榄石粒子进一步疏水化而制成基板材料时，为了发挥高绝缘性，可以使水解性硅烷化合物与镁橄榄石粒子表面反应。
此外，本发明为粒子的表面被选自下述式(1)和式(2)所示的水解性硅烷化合物中的至少1种水解性硅烷被覆了的镁橄榄石粒子。
这些水解性硅烷化合物可以使用选自下述式(1)和式(2)所示的水解性硅烷化合物中的至少1种水解性硅烷化合物。
r1asi(r2)4-a式(1)
〔r3dsi(r4)3-d〕2ye式(2)
在式(1)中，r1为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、烷基、环氧丙氧基、或含有包含这些官能团的碳原子数1～10的亚烷基，且r1通过si-c键与si原子结合，a表示1～3的整数。r2为由选自烷氧基、酰氧基、和卤原子中的原子或基团构成的水解基且至少1个r2的水解基在金属氧化物粒子表面形成m-o-si键，m表示si原子或mg原子。
在式(2)中，r3为烷基并且通过si-c键而与硅原子结合，r4为由选自烷氧基、酰氧基、和卤原子中的原子或基团构成的水解基，且至少1个r4的水解基在金属氧化物粒子表面形成m-o-si键，m表示si原子或mg原子。y表示亚烷基、亚芳基、nh基、或氧原子，d表示0～3的整数，e为0或1的整数。
在式(1)和式(2)中存在多个水解基的情况下，通过它们的水解而产生的硅烷醇基在金属氧化物粒子表面(镁橄榄石粒子表面)以任意的比例结合，可以形成m-o-si键。m表示si原子、mg原子。例如，在存在3个水解基、形成了3个硅烷醇基的情况下，既能够形成3个m-o-si键，也能够形成2个m-o-si键，也能够形成1个m-o-si键。剩下的硅烷醇基游离地存在。此外，式(1)和式(2)所示的水解性硅烷化合物中的多个水解基既可以全部水解，也可以一部分作为未水解的状态的水解基而残存。
上述烷基为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
亚烷基可以举出来源于上述烷基的亚烷基。例如如果为甲基则可举出亚甲基，如果为乙基则可举出亚乙基，如果为丙基则可举出亚丙基。
作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出具有碳原子数1～10的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为上述碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为式(1)所示的含硅化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
作为式(2)所示的含硅化合物，可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷、六甲基乙硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，相对于每1摩尔水解性基，使用0.5摩尔～100摩尔，优选为1摩尔～10摩尔的水。
此外，可以使用相对于每1摩尔水解性基为0.001摩尔～10摩尔，优选为0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和表面被覆时的反应温度通常为20℃～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解物中可以残存未水解单体。
水解可以加入水，通过加热进行。此外，在水解而进行表面被覆时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，使用硝酸。除了硝酸以外，可以并用金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、或无机碱。
在通过硅烷化合物进行被覆时，也可以以干式进行，但可以将镁橄榄石粒子分散于水或有机溶剂而进行。分散液可以将水性介质溶剂置换成有机溶剂而进行。溶剂置换可以通过蒸发法、超滤法进行。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
本发明的镁橄榄石粒子的制造方法包含下述(a)工序～下述(c)工序：
(a)工序：将成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物以镁与硅的mgo/sio2摩尔比成为1.90～2.10的方式混合来调制镁橄榄石粒子的工序，
(b)工序：将在(a)工序中调制的镁橄榄石粒子投入到烃的燃烧火焰内并回收镁橄榄石粒子的工序，
(c)工序：将在(b)工序中获得的镁橄榄石粒子在700℃～1100℃下烧成的工序。
(a)工序的成为镁源的镁化合物可以使用无机镁化合物或镁有机酸盐。
作为无机镁化合物，可以使用例如氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁、硝酸镁、或它们的混合物。
作为镁有机酸盐，可以使用例如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁、异丁酸镁、戊酸镁、丙烯酸镁、巴豆酸镁等碳原子数1～4的脂肪族单羧酸镁、单氯乙酸镁、二氯乙酸镁、三氯乙酸镁等碳原子数1～4的卤代脂肪族单羧酸镁、丙二酸镁、琥珀酸镁、己二酸镁、马来酸镁等碳原子数1～4的脂肪族多元羧酸镁、乙醇酸镁、乳酸镁、甘油酸镁、苹果酸镁、酒石酸镁、柠檬酸镁、葡糖酸镁等碳原子数1～4的脂肪族羟基羧酸镁、甲氧基乙酸镁、乙氧基乙酸镁等碳原子数1～4的烷氧基羧酸镁、乙酰乙酸镁等碳原子数1～4的氧代羧酸镁、或它们的混合物。
(a)工序的成为硅源的硅化合物可以使用氧化硅、烷氧基硅烷、或它们的混合物。
作为氧化硅，可以使用例如胶态二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅、アエロジル(aerosil，气相二氧化硅)、沉降二氧化硅、熔融二氧化硅、硅石等。作为它们的粒径，作为平均一次粒径，可以在10nm～100μm的范围内使用。
作为成为硅源的硅化合物的烷氧基硅烷可以使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或它们的水解物、或水解缩合物、或它们的混合物。可以使用将烷氧基硅烷进行水解/缩合而获得的二氧化硅粒子。
可以将成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物以干式或湿式进行混合。在以干式混合的情况下，可以将各粉体通过混合机等均匀地混合。此外，在以湿式混合的情况下，可以在一方的水性介质中混合另一方的粉末，或将两水性介质使用分散机等混合分散机进行混合。关于胶态二氧化硅，能够使用二氧化硅溶胶作为水性介质，能够作为上述水性介质而使用。
本发明所使用的镁橄榄石粒子可以将成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物以mgo/sio2摩尔比成为1.90～2.10(优选为2.0)的方式混合进行烧成来调制成为原料的镁橄榄石粒子，制成后述(b)工序所使用的原料。此外，也可以以市售的镁橄榄石粒子作为起始原料，制成后述(b)工序所使用的原料。
在将成为镁源的镁化合物与成为硅源的硅化合物混合进行烧成而合成成为本发明的原料的镁橄榄石粒子的情况下，优选进行烧成温度为800℃～1800℃，烧成时间为1小时～10小时左右的烧成。在该(a)工序中获得的镁橄榄石粒子为非球状粒子，然后为了在(b)工序中进行热喷涂，可以通过粉碎而制成微细的非球状(破碎状)粉体。
在本发明中，即使经由(b)工序，破碎状粒子也可以在维持粒径的状态下球状化。(a)工序的粒径可以为与在(c)工序中获得的球状粒子的粒径接近的粒径。因此，(a)工序中的破碎状镁橄榄石的粒径可以设定在0.1μm～10μm的范围。
(b)工序为将非球状(破碎状)镁橄榄石粒子通过热喷涂而制成球状镁橄榄石粒子的工序。是将在(a)工序中调制的镁橄榄石粒子投入到烃的燃烧火焰内的工序。在这些热喷涂法中，可以通过在燃烧器的燃烧火焰内投入原料，从而在原料熔融、通过重力而落下的中途通过表面张力而球状化。因此，投入到烃的燃烧火焰内的破碎状粒子的镁橄榄石在熔融、通过重力而落下的中途通过表面张力进行球状化而生成球状镁橄榄石粒子。所得的球状镁橄榄石粒子是由于表面熔融了因此表面硅烷醇基少、比表面积低、难以发生熔合的粒子。在将破碎状的镁橄榄石粒子投入到燃烧火焰内的情况下，既能够为水溶液也能够为粉体状，但为了促进熔融，优选直接将粉体状的镁橄榄石粒子投入到燃烧火焰内。
燃烧器可以使用空气(氧气浓度20.9％)、和富氧空气(氧气浓度超过20.9％且小于100％)、氧气(氧气浓度100％)作为用于将烃燃烧的气体(燃烧用气体)。使烃燃烧的燃烧器有空气燃烧器(理论温度1800℃)、和富氧空气燃烧器(理论温度1800℃～2800℃)、氧气燃烧器(理论温度2800℃～3000℃)，但由于镁橄榄石的熔点为1880℃～1900℃，因此(b)工序的烃的燃烧火焰内的理论温度优选为1900℃～3000℃，优选使用氧气燃烧器。
向燃烧器的原料投入可以采用将原料镁橄榄石粒子的水性介质直接投入到燃烧器的方法，或者由于能够将原料镁橄榄石粒子本身以粉体对待，因此在本发明中可以采用将后者的粉体直接投入到燃烧器的方法。对于燃烧炉，向通过烃气体(使用例如标准13a的工业用城市煤气、丙烷气体作为烃源。)、和燃烧用气体(氧气)而产生的火焰中投入原料镁橄榄石粒子的粉体，在燃烧炉上部熔融而蒸气化凝集了的镁橄榄石粒子在落下到燃烧炉下部的过程中变为球状并且被冷却。被诱导到燃烧炉下部的包含镁橄榄石粒子的燃烧后的气体被外部空气稀释冷却，由于采用风扇进行的上述气体的吸引，经过旋风分离器集尘装置和过滤器装置而被排出到炉外。通过在配管的中途设置旋风分离器和过滤器从而可以分取球状镁橄榄石粒子。回收率可以设定为40％～90％的范围。
作为炉中的燃烧量，虽然依赖于装置的尺寸，但可以设定在例如5万kcal/小时～20万kcal/小时的范围内，可以设定为例如12万kcal/小时，原料粉体向炉内的供给速度在例如1kg～20kg/小时的范围内，可以设定为例如7.5kg/小时。
在(c)工序中通过将在(b)工序中获得的镁橄榄石粒子在700℃～1100℃下烧成从而使结晶度提高。上述镁橄榄石粒子具有下述特征：起因于采用热喷涂法的制造而表面积小，表面羟基量少因此水分的吸湿低，此外难以产生粒子彼此的熔合等。(c)工序中的再烧成温度为700℃～1100℃是适当的。如果为700℃以下，则得不到充分的结晶性，如果为1100℃以上，则易于发生粒子的熔合。上述镁橄榄石粒子特别是在800℃～1100℃、或800℃～1000℃、特别是800℃～900℃的烧成温度下具有高结晶性，该镁橄榄石粒子可获得0.0011以下，例如0.0009～0.0011的低介质损耗角正切值，因此是优选的。
(a)工序的原料镁橄榄石粒子为破碎状粒子，通过使用了cukα射线的x射线衍射法测定的2θ＝52°～53°的衍射峰的积分强度为800counts·deg以下，介质损耗角正切具有0.003～0.02左右的值。
在(b)工序中在从燃烧火焰落下时由于骤冷而结晶性降低，因此如果就这样则不具有适当的介质损耗角正切值。在该(b)工序中获得的球状镁橄榄石粒子通过使用了cukα射线的x射线衍射法测定的2θ＝52°～53°的衍射峰的积分强度为700counts·deg以下，介质损耗角正切为0.005～0.015左右的值。
通过附加(c)工序从而球状镁橄榄石粒子的结晶性恢复，生成通过使用了cukα射线的x射线衍射法测定的2θ＝52°～53°的衍射峰的积分强度变为800counts·deg以上、具有0.0003～0.0025的介质损耗角正切的球状镁橄榄石粒子。如上述那样再烧成温度为700℃～1100℃是适当的，并且如果为700℃以下，则得不到充分的结晶性，如果为1100℃以上，则易于发生粒子的熔合。
如上述那样在(c)工序中特别是在800℃～1100℃、或800℃～1000℃、特别是800℃～900℃的烧成温度下具有高结晶性，该镁橄榄石粒子可获得0.0011以下，例如0.0008～0.0011的介质损耗角正切值，因此是优选的。
此外，在本发明中(a)工序的镁橄榄石粒子在(b)工序的热喷涂中，粒子的形状从非球状(破碎状)变化为球状，但在维持了粒径的状态下获得球状粒子。镁橄榄石粒子的介质损耗角正切值也与粒径的大小成比例地变化。对于小粒子，介质损耗角正切值变高，但在本发明中即使经由(b)工序，粒径也没有变化，因此介质损耗角正切值也可以维持低的状态。
此外，具有下述特征：起因于采用热喷涂法的制造而表面积小，与存在于表面的si原子、mg原子结合的羟基量少因此水分的吸湿低，此外难以发生粒子彼此的熔合等。
经过了(c)工序的镁橄榄石粒子为了消除轻微的粘连而可以加入轻微的粉碎工序(d)。
此外，为了将镁橄榄石粒子表面进一步疏水化，可以通过上述水解性硅烷进行被覆。
在本发明中可以将上述镁橄榄石粒子混合于树脂而制造基板用材料。对树脂的混合通过在熔融状态的树脂中混合上述镁橄榄石粒子进行混炼来获得。混炼使用间歇式混炼机、连续式混炼机、双螺杆挤出机等。此外在使用溶解于溶剂的树脂的情况下，通过向使树脂溶解而得的溶剂中添加/混合上述镁橄榄石粒子，进行清漆化而获得，通过将清漆涂布或含浸于基板后进行热处理、光照射而固化来获得。
作为基板用树脂，可举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、低聚聚苯醚树脂(ope)、聚苯醚树脂(ppe)、聚乙烯树脂(pe)、双马来酰亚胺三嗪树脂(bt)、液晶树脂(lcp)、聚砜树脂(ps)、聚醚砜树脂(pes)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚酰亚胺树脂(pi)、环氧树脂(ep)、聚芳酯树脂(pa)、酚树脂(pn)等。也期望基板用树脂的相对介电常数、介质损耗角正切值低，聚四氟乙烯(ptfe)、低聚聚苯醚树脂(ope)、聚苯醚树脂(ppe)、双马来酰亚胺三嗪树脂(bt)、液晶树脂(lcp)可获得具有低介质损耗角正切的基板。
基板用树脂可以在上述树脂与上述镁橄榄石粒子的比例以质量比计为1：0.001～1000、或1：0.01～300、或1：0.1～100的范围使用。
树脂与上述镁橄榄石粒子混合而成的基板用树脂的介质损耗角正切可以为0.0003～0.01的范围。
镁橄榄石粒子向基板用树脂的混合因为树脂的热膨胀、亲疏水的影响，因此除了镁橄榄石粒子以外，只要不损害上述特性，也可以包含二氧化硅粒子、堇青石粒子等粒子、玻璃布等。
实施例
(评价方法)
·平均粒径的测定
通过激光衍射式粒度分布计商品名mastersizer2000(malvern社制)测定。
·介质损耗角正切的测定
使用测定频率1ghz用、10ghz用的空腔共振器夹具(キーコム(株)制)，在ptfe制的样品管(长度30mm，内径3mm(1ghz用)，1mm(10ghz用))内填充粉末样品后，通过矢量网络分析器商品名fieldfoxn6626a(keysighttechnologies制)测定。
·基于bet法的比表面积的测定
使用基于bet法的表面积测定装置商品名monosorb(quantachromeinstruments社制)，通过使用了bet法的1点法(相对压力0.3)测定。另外平均一次粒径由(3/(3.2(g/cm3)×基于bet法的比表面积(m2/g)))×2(μm)算出。
·xrd(粉末x射线衍射)的测定
使用x射线衍射装置商品名miniflex600((株)リガク制)，使管电压为40kv、管电流为15ma而测定。另外积分强度通过将上述测定的数据使用综合粉末x射线解析软件商品名pdxl2进行处理从而作为counts·deg(或cps·deg)而算出。
·水分吸附率的测定
在磁性坩埚内称量粉末样品，在温度150℃的干燥机内使其干燥24小时。在称量了干燥后的质量后，在设定为温度25℃、湿度50％的恒温恒湿槽内保持48小时，再次测定了质量。水分吸水率(％)按照下述式(4)算出。
水分吸附量(％)＝[(m1-m2)/m2]×100式(4)
[在式(4)中，m1表示在温度150℃下干燥了24小时后在温度25℃、湿度50％放置48小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)，m2表示在温度150℃下干燥了24小时后的镁橄榄石粒子的质量(g)。]
(镁橄榄石粉末的合成)
(制造例1)
作为(a)工序，将碱式碳酸镁粉末(神岛化学(株)制)与二氧化硅溶胶(商品名スノーテックスxs，日产化学(株)制)以摩尔比计成为mgo：sio2＝2：1的方式混合/干燥，将干燥物用切碎机进行了粉碎后，使用电炉在1200℃下烧成2小时从而调制出镁橄榄石粉末。
进一步将上述获得的粉末通过干式喷射磨机以压力：0.64mpa进行粉碎，从而调制出粉碎镁橄榄石粉末(平均粒径2.3μm)。
(球状镁橄榄石粉末的合成)
(实施例1)
作为(b)工序，将在制造例1中调制的粉碎镁橄榄石粉末以7.5kg/h的供给速度投入到将丙烷气体用于燃料，且将燃烧量设定为12万kcal的氧气燃烧器的火焰内(理论温度：3000℃)从而进行热喷涂处理，在旋风分离器回收部获得了球形的热喷涂处理镁橄榄石粉末。作为(c)工序，将在(b)工序中获得的粉末使用电炉在700℃下烧成2小时，从而调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末维持球形，并且平均粒径为5.9μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0015，在10ghz下为0.0017。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.4μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.5。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为894counts·deg，水分吸附率为0.06％。
(实施例2)
在实施例1中，作为(c)工序，将电炉中的烧成温度变更为800℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末维持球形，并且平均粒径为6.0μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0009，在10ghz下为0.0008。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.6μm，从与上述平均粒径之比算出的球形度为2.3。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为917counts·deg，水分吸附率为0.07％。
(实施例3)
在实施例1中，作为(c)工序，将电炉中的烧成温度变更为900℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末维持球形，并且平均粒径为7.1μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0015，在10ghz下为0.0011。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.6μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.7。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为905counts·deg，水分吸附率为0.07％。
(实施例4)
在实施例1中，作为(c)工序，将电炉中的烧成温度变更为1000℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末虽然伴随烧结而略微观察到粒子彼此的凝集，但维持球形，平均粒径为6.3μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0020，在10ghz下为0.0012。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.6μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.4。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为899counts·deg，水分吸附率为0.06％。
(实施例5)
在实施例1中，作为(c)工序，将电炉中的烧成温度变更为1100℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末虽然伴随烧结而略微观察到粒子彼此的凝集，但维持球形，平均粒径为9.8μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0024，在10ghz下为0.0013。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为3.0μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为3.3。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为891counts·deg，水分吸附率为0.03％。
(比较例1)
在制造例1中，作为(c)工序，使用电炉在1200℃下烧成2小时从而获得的镁橄榄石粉末的平均粒径大达13.0μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0015，在10ghz下为0.0012。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为1.6μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为8.6。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为877counts·deg，水分吸附率为0.12％。
(比较例2)
在实施例1中不进行(b)工序的热喷涂、和(c)工序的再烧成。在采用干式喷射磨机进行的粉碎后获得的粉碎镁橄榄石粉末的平均粒径为2.3μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0032，在10ghz下为0.0042。
此外，由bet表面积算出的一次粒径(bet粒径)为0.9μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.6。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为818counts·deg，水分吸附率为0.26％。
(比较例3)
在实施例1中，对在(b)工序的热喷涂处理后获得的热喷涂处理镁橄榄石粉末不进行(c)工序的再烧成。所得的球形的热喷涂处理镁橄榄石粉末的平均粒径为4.2μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0050，在10ghz下为0.0054。
此外，由bet表面积算出的一次粒径(bet粒径)为2.3μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为1.8。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为670，水分吸附率为0.16％。
(比较例4)
在实施例1中，将热喷涂处理所使用的燃烧器变更为空气燃烧器(理论温度：1800℃)，使粉末的供给速度为5.0kg/h，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了热喷涂处理镁橄榄石粉末。所得的粉末观察到粒子彼此的显著的凝集，并且平均粒径为7.6μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0043，在10ghz下为0.0047。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.2，由与上述平均粒径之比算出的球形度为3.5。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为870counts·deg，水分吸附率为0.07％。
(比较例5)
作为(c)工序，将在比较例2中获得的未进行(b)工序的热喷涂的镁橄榄石粉末使用电炉在800℃下烧成2小时，从而调制出镁橄榄石粉末。所得的粉末观察到粒子彼此的显著的凝集，并且平均粒径为10.2μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0017，在10ghz下为0.0019。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.3μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为4.4。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为872counts·deg，水分吸附率为0.06％。
(比较例6)
在实施例1中，在(c)工序中将电炉中的烧成温度变更为1200℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末伴随烧结而显著观察到粒子彼此的凝集，并且没有维持球形，平均粒径为12.5μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0021，在10ghz下为0.0017。
此外，由bet表面积算出的一次粒径(bet粒径)为3.5μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为3.6。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为874，水分吸附率为0.06％。
将实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的结果示于下表中。在实施例1～实施例5中，平均粒径为4.2μm～9.8μm，同时，介质损耗角正切在测定频率1ghz和10ghz下为0.0008～0.0024，作为高频用途中的填料而显示优异的特性。此外从由bet表面积计算的一次粒径(bet粒径)与平均粒径之比算出的球形度为2.3～3.3，在作为填料使用方面显示良好的数值。
进一步xrd测定(cukα1)中的52～53°的衍射峰的积分强度高达891counts·deg～917counts·deg，确认到具有对于镁橄榄石本身所具有的特性的表现而言充分的结晶性。此外水分吸附率也显示低达0.03％～0.07％的值，作为高频用途中的填料是良好的。
另一方面，在比较例1～比较例6中，确认到平均粒径大达10μm以上(比较例1、比较例5和比较例6)、即使在平均粒径小的情况下介质损耗角正切也高达0.0026以上(比较例2、比较例3和比较例4)，作为高频用途中的填料，不可以说是优异的特性。此外从由bet表面积计算的一次粒径(bet粒径)与平均粒径之比算出的球形度也不满足1.0～3.3，有时显示暗示粒子凝集进行的值(比较例1、比较例4、比较例5和比较例6)，在作为填料使用方面不是良好的。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度低达850counts·deg以下，确认到不具有对于镁橄榄石本身所具有的特性的表现而言充分的结晶性(比较例3)，即使在积分强度为850～1000的情况下，粒子彼此的凝集也进行，作为高频用途中的填料是不适合的。此外，水分吸附率也显示高达0.1％以上的值(比较例1、比较例2和比较例3)，作为高频用途中的填料是不适合的。
(实施例6)
在实施例1中，作为热喷涂处理所使用的镁橄榄石粉末，使用了丸ス釉薬合同会社制镁橄榄石商品名ff-200·m-40(平均粒径2.5μm)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了球形的热喷涂处理镁橄榄石粉末。通过将所得的粉末，使用电炉在800℃下烧成2小时，从而调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末维持球形，并且平均粒径为5.6μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0008，在10ghz下为0.0009。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.3μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.4。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为873counts·deg，水分吸附率为0.05％。
(实施例7)
在实施例6中，将电炉中的烧成温度变更为900℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末维持球形，并且平均粒径为6.3μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0009，在10ghz下为0.0010。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.3μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.8。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为870counts·deg，水分吸附率为0.05％。
(实施例8)
在实施例6中，将电炉中的烧成温度变更为1000℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末虽然伴随烧结而略微观察到粒子彼此的凝集，但维持球形，平均粒径为5.7μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0009，在10ghz下为0.0010。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.3μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.5。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为865counts·deg，水分吸附率为0.07％。
(实施例9)
在实施例6中，将电炉中的烧成温度变更为1100℃，除此以外，进行同样的操作，调制出镁橄榄石粉末。
通过烧成而获得的粉末虽然伴随烧结而略微观察到粒子彼此的凝集，但维持球形，平均粒径为6.1μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0011，在10ghz下为0.0011。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.5μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.4。
进一步xrd测定(cukα1)中的52～53°的衍射峰的积分强度为882counts·deg，水分吸附率为0.05％。
(比较例7)
在实施例6中不进行(b)工序的热喷涂，购入的状态的丸ス釉薬合同会社制镁橄榄石，商品名ff-200·m-40的平均粒径为4.3μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0115，在10ghz下为0.0198。
此外，由bet表面积算出的一次粒径(bet粒径)为0.1μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为31.9。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为791counts·deg，水分吸附率为0.40％。
(比较例8)
在实施例6中，在进行了(b)工序的热喷涂后，未进行(c)工序的烧成。所得的球形的热喷涂处理镁橄榄石粉末的平均粒径为5.2μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0095，在10ghz下为0.0130。
此外，由bet表面积算出的一次粒径(bet粒径)为2.4μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.2。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为361counts·deg，水分吸附率为0.09％。
将实施例6～实施例9以及比较例7和比较例8的结果示于下表中。在实施例6～实施例9中，平均粒径为5.6μm～6.3μm，同时，介质损耗角正切在测定频率1ghz和10ghz下为0.0008～0.0011，作为高频用途中的填料而显示优异的特性。此外，从由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)与平均粒径之比算出的球形度为2.4～2.8，在作为填料使用方面显示良好的数值。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度高达870counts·deg～882counts·deg，确认到具有对于镁橄榄石本身所具有的特性的表现而言充分的结晶性。此外水分吸附率也显示少达0.05％～0.07％的值，作为高频用途中的填料是良好的。
另一方面，在比较例7和比较例8中，确认到介质损耗角正切高达0.0026以上，作为高频用途中的填料，不可以说是优异的特性。
进一步水分吸附率也显示高达0.1％以上的值(比较例7)，作为高频用途中的填料是不适合的。
(球状镁橄榄石粒子的表面处理)
(实施例10)
将在实施例2中获得的镁橄榄石粉末，以镁橄榄石粉末的浓度成为20质量％的方式添加于2-丙醇，进一步以水分浓度成为1％的方式添加水。在其中，将苯基三甲氧基硅烷以相对于镁橄榄石粉末以质量比计成为0.01％的方式添加后，在容器内一边搅拌一边加热，在回流条件下加热处理5小时从而进行了表面处理。在冷却后，将内容物转移到平型的容器，除去了溶剂后，在150℃下干燥一晚(大约12小时)从而调制出表面处理镁橄榄石粉末。
所得的粉末的平均粒径为6.0μm，介质损耗角正切在测定频率1ghz下为0.0007，在10ghz下为0.0006。
此外，由基于bet法的比表面积算出的平均一次粒径(基于bet法的粒径)为2.2μm，由与上述平均粒径之比算出的球形度为2.7。
进一步xrd测定(cukα)中的52～53°的衍射峰的积分强度为917cps·deg，水分吸附率为0.05％。
(包含球状镁橄榄石粒子的树脂组合物)
(聚合物溶液的配合例1)
将作为低聚聚苯醚的三菱ガス化学(株)制，商品名ope-2st2200/甲苯(ope，甲苯溶液，浓度63质量％)31.6g、和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段-聚苯乙烯(psebs，シグマ－アルドリッチ制，重均分子量118,000)20.0g以质量比计成为ope：psebs＝50：50的方式混合后，以聚合物浓度成为20质量％的方式用甲苯148.3g进行稀释，在室温下搅拌，从而调制出母聚合物溶液200g。
(实施例11)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液8.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在实施例6中调制的镁橄榄石粉末0.4g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯1.6g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为80/20。
将调制出的混合溶液浇铸在纤维素系脱模膜上，在100℃下干燥从而将溶剂除去。然后，从纤维素系脱模膜剥离，在200℃下加热2小时使其固化从而调制出复合膜(厚度为约30μm)。
从调制出的复合膜切出宽度30mm、长度60mm～70mm的试验片，弄成筒状，填充于长度30mm、内径3mm的ptfe制管后，通过摄动方式空腔器共振法测定的频率1ghz下的介质损耗角正切为0.0014。
(实施例12)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液6.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在实施例6中调制的镁橄榄石粉末0.8g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯3.2g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为60/40。
使用调制出的混合溶液，与实施例11同样地操作从而调制复合膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0014。
(实施例13)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液4.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在实施例6中调制的镁橄榄石粉末1.2g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯4.8g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为40/60。
使用调制出的混合溶液，与实施例11同样地操作从而调制复合膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0013。
(比较例9)
在实施例11中，不添加镁橄榄石粉末，使用在配合例1中调制的母聚合物溶液，同样地操作从而调制聚合物膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0015。
(比较例10)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液8.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在比较例1中调制的镁橄榄石粉末0.4g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯1.6g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为80/20。
使用调制出的混合溶液，与实施例11同样地操作从而调制复合膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0015。
(比较例11)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液6.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在比较例1中调制的镁橄榄石粉末0.8g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯3.2g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。
使用调制出的混合溶液，与实施例11同样地操作从而调制复合膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0015。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为60/40。
(比较例12)
相对于在配合例1中调制的母聚合物溶液4.0g(聚合物浓度20质量％)，添加在比较例1中调制的镁橄榄石粉末1.2g后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加甲苯4.8g，在室温下搅拌混合1小时从而调制出聚合物/镁橄榄石混合溶液。另外聚合物/镁橄榄石的比率以质量比计为40/60。
使用调制出的混合溶液，与实施例11同样地操作从而调制复合膜，通过摄动方式空腔器共振法测定了频率1ghz下的介质损耗角正切，结果为0.0015。
将实施例11～实施例13和比较例9～比较例12的结果示于下表中。由下表明确了，相对于仅聚合物膜的介质损耗角正切0.0015(比较例9)，对于配合了本发明的镁橄榄石粉末的聚合物/镁橄榄石复合膜，介质损耗角正切显示低达0.0013～0.0014的值(实施例11～实施例13)，确认到由本发明的镁橄榄石粉末的配合带来的介质损耗角正切的降低效果，可以确认作为高频用途中的填料而显示优异的特性。另一方面，在使用了在比较例1中调制的镁橄榄石粉末的情况下，聚合物/镁橄榄石复合膜的介质损耗角正切为0.0015(比较例10～比较例12)，不能确认到由镁橄榄石粉末的配合带来的介质损耗角正切的降低效果。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6(在表6中，p表示聚合物的质量份，f表示镁橄榄石的质量份。)
[表7]
表7(在表7中，p表示聚合物的质量份，f表示镁橄榄石的质量份。)
产业可利用性
提供具有低介质损耗角正切的镁橄榄石粒子，可以提供为了抑制由基板的绝缘体材料引起的信号劣化而为低介质损耗角正切的基板材料。镁橄榄石粒子由于具有低介质损耗角正切，因此通过使树脂中含有球状化而易于与树脂掺混的球状镁橄榄石粒子而制成基板材料，从而可以提供介电特性被提高了的传输损耗少的基板。可以制造低介质损耗角正切和粒子形状为球形的镁橄榄石，提供高频特性提高了的基板。