具有降低的失透动力学的高折射率硅酸盐玻璃组合物的制作方法

本申请要求2018年11月29日提交的美国临时申请系列第62/772728号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。

本发明涉及高折射率硅酸盐玻璃组合物，更具体地，涉及具有降低的失透动力学的硅酸盐玻璃组合物。

背景技术：

长期以来，已经认识到具有高折射率(nd)和低密度的玻璃对于许多类型的光学装置会是特别合乎希望的，包括：显微镜、眼镜、显示器、虚拟现实装置和增强现实装置，它们要求高的校正和最小化的重量。目前已知的低密度的非常高折射率的玻璃展现出高色散，或者换言之，具有低的阿贝数(ν)，即通常小于30，结果是在透镜的侧面具有彩虹色外观。此外，同样是这些高折射率玻璃还展现出差的热稳定性。

因此，需要改进的高折射率玻璃组合物，其提供了可以转化为改进的光学性能、可靠性和制造成本的改进的材料，从而生产改进的光学装置。

技术实现要素：

根据本公开内容的一些方面，提供了玻璃组合物。玻璃组合物包含：25-40重量％sio2；2.5-10重量％b2o3；0-10重量％al2o3；0-15重量％li2o；总计0-16重量％的li2o、na2o和k2o；10-25重量％cao；0-15重量％bao；0-5重量％mgo；0-5重量％sro；总计10-30重量％的cao、bao、mgo和sro；0-7重量％zno；2-10重量％zro；2-15重量％tio2；5-25重量％nb2o5；0-5重量％ta2o5；5-25la2o3；以及0-5重量％y2o3。玻璃组合物具有：约1.74至约1.80的折射率，约3.5g/cm³至约4.0g/cm³的密度，约1℃/分钟至约50℃/分钟的临界冷却速率，以及大于25泊的液相线粘度。

根据本公开内容的一些方面，提供了形成玻璃的方法。方法包括：提供如下玻璃组分的混合物，其包含：25-40重量％sio2，2.5-10重量％b2o3，0-10重量％al2o3，0-15重量％li2o，10-25重量％cao，0-15重量％bao，0-5重量％mgo，0-5重量％sro，0-7重量％zno，2-10重量％zro，2-15重量％tio2，5-25重量％nb2o5，0-5重量％ta2o5，5-25la2o3，和0-5重量％y2o3；将混合物加热到至少1350℃的温度以形成熔融玻璃；以及以约1℃/分钟至约50℃/分钟的临界冷却速率对熔化的玻璃进行冷却以形成玻璃。玻璃不含有通过裸眼观察或者光学显微镜下观察的任何视觉可见微晶(例如，石头或晶体)，并且具有：约1.74至约1.80的折射率，约3.5g/cm³至约4.0g/cm³的密度，约1℃/分钟至约50℃/分钟的临界冷却速率，以及大于25泊的液相线粘度。

根据本公开内容的其他方面，提供了玻璃组合物。玻璃组合物包含：25-30重量％sio2，2.5-6重量％b2o3，0-10重量％li2o，15-20重量％cao，0-10重量％bao，10-25重量％la2o3，2-10重量％zro2，5-20重量％nb2o5，和2-10重量％tio2。玻璃组合物具有约1℃/分钟至约50℃/分钟的临界冷却速率，以及大于25泊的液相线粘度。

在以下的详细描述中提出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。

附图说明

以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。

图1是根据本公开内容一些方面以10℃/分钟加热速率的实施例1的差式扫描量热法(dsc)图；

图2是根据本公开内容一些方面以5℃/分钟从1150℃冷却到600℃的实施例4玻璃的照片；

图3是根据本公开内容一些方面以10℃/分钟从1150℃冷却到600℃的实施例4玻璃的照片；以及

图4是根据本公开内容一些方面以30℃/分钟从1150℃冷却到600℃的实施例4玻璃的照片。

具体实施方式

在以下的详细描述中提出了附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施实施方式而被认识。

如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分a、b和/或c，则组合物可只含有a；只含有b；只含有c；含有a和b的组合；含有a和c的组合；含有b和c的组合；或含有a、b和c的组合。

在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。

本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。

出于本公开内容的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。

如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互相差在约为10％之内，例如相互相差在约为5％之内，或者相互相差在约为2％之内。

本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。

如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。

本公开内容教导了一类高折射率硅酸盐玻璃组合物，其可以提供：高折射率(>1.75)，高透射率，低密度(<3.8g/cc)，高的热稳定性，以及化学耐久性。所提供的这些玻璃会是高度透明的，抗结晶的，耐化学性的，并且高度折射的。玻璃组合物可以包含：25-40重量％sio2；2.5-10重量％b2o3；0-10重量％al2o3；0-15重量％li2o；总计0-16重量％的li2o、na2o和k2o；10-25重量％cao；0-15重量％bao；0-5重量％mgo；0-5重量％sro；总计10-30重量％的cao、bao、mgo和sro；0-7重量％zno；2-10重量％zro2；2-15重量％tio2；5-25重量％nb2o5；0-5重量％ta2o5；5-25la2o3；以及0-5重量％y2o3。在本公开内容的各种方面中，玻璃组合物可以包含范围是约0重量％至约5重量％的其他组分。在一些方面中，玻璃组合物具有：约1.74至约1.80的折射率，约3.5g/cm³至约4.0g/cm³的密度，约1℃/分钟至约50℃/分钟的临界冷却速率，以及大于25泊(p)的液相线粘度。在各种例子中，液相线粘度可以大于25泊，大于50泊，或者大于75泊。用于形成这些组合物的主要组分可以包括：sio2；b2o3；碱性氧化物和碱土氧化物，包括例如：al2o3、li2o、na2o、cao、bao、sro；以及高折射率组分：zno、zro2、tio2、la2o3、nb2o5。本文公开的玻璃组合物可以不含容易对人体健康和/或环境造成伤害的组分。具体来说，在一些方面中，本文的玻璃组合物可以设计成不含：砷(as)、铅(pb)、镉(cd)、汞(hg)、铬(cr)、铊(tl)或钒(v)。在其他方面中，不需要添加澄清剂来获得不含气泡的玻璃。

在一些方面中，玻璃组合物可以包含：25-30重量％sio2，2.5-6重量％b2o3，0-10重量％li2o，15-20重量％cao，0-10重量％bao，10-25重量％la2o3，2-10重量％zro2，5-20重量％nb2o5，和2-10重量％tio2，其中，bao、la2o3、zro2、nb2o5和tio2的总和是40-55重量％。在其他方面中，玻璃组合物也可以包含：约28重量％sio2，约3重量％b2o3，约16重量％cao，约8重量％bao，约16重量％la2o3，约3重量％zro2，约18重量％nb2o5，和约8重量％tio2，其中，bao、la2o3、zro2、nb2o5和tio2的总和是约53重量％。

本文公开的玻璃组合物可以提供数种改进的性质，包括通过临界冷却速率(qc)进行测量的抗失透性(动力学)。对于玻璃，临界冷却速率是动力学驱动的，并且提供了相应的无定形熔融玻璃组合物需要以多快速进行冷却以避免结晶。例如，玻璃的临界恒定冷却速率为55℃/分钟意味着对应的熔融玻璃必须以至少55℃/分钟的速率进行冷却从而防止玻璃的结晶。玻璃中的结晶会导致非均匀的光学性质或者甚至视觉可见的缺陷。对于样品，在甚至更均一和更快的速率对熔融玻璃进行冷却(例如，50℃/分钟或更快)会是昂贵的和/或对于加工是成问题的。相反地，玻璃的临界冷却速率为5℃/分钟意味着对应的熔融玻璃仅需要以5℃/分钟的速率进行冷却从而防止结晶。在此类例子中，以比5℃/分钟的临界冷却速率更快地方式冷却样品不会导致有害影响(例如，结晶)，从而潜在地为制造商在制造具有一致且均匀分布的光学性质的玻璃样品时提供了更多的灵活性。例如，具有低临界冷却速率的玻璃组合物可以用于以不同玻璃成形技术(例如，浇注、压制、辊制、拉制等)来形成薄物体(例如，片材或管)。在一些方面中，玻璃组合物可以具有如下临界冷却速率：小于约30℃/分钟，小于约25℃/分钟，小于约20℃/分钟，小于约17.5℃/分钟，小于约15℃/分钟，小于约12.5℃/分钟，小于约10℃/分钟，小于约7.5℃/分钟，小于约5℃/分钟，或者小于约2.5℃/分钟。在一些方面中，玻璃组合物可以具有如下临界冷却速率：约30℃/分钟，约25℃/分钟，约20℃/分钟，约17.5℃/分钟，约15℃/分钟，约12.5℃/分钟，约10℃/分钟，约7.5℃/分钟，约5℃/分钟，或者约2.5℃/分钟。在一些方面中，玻璃组合物可以具有如下临界冷却速率：约1℃/分钟至约50℃/分钟，约1℃/分钟至约45℃/分钟，约1℃/分钟至约40℃/分钟，约1℃/分钟至约35℃/分钟，约1℃/分钟至约30℃/分钟，约1℃/分钟至约25℃/分钟，约1℃/分钟至约20℃/分钟，约1℃/分钟至约15℃/分钟，约1℃/分钟至约10℃/分钟，或者约1℃/分钟至约5℃/分钟。

通常来说，提供玻璃样品的液相线粘度(η液相线)(p)来描述玻璃的可加工性。玻璃的液相线粘度是热力学驱动性质，在那里，在给定的玻璃粘度开始形成晶体。比较不同熔融玻璃样品的液相线粘度值对于制造商来理解样品在开始形成晶体之前会需要具有怎样的粘性或者液体会是有用的。如上文关于临界冷却速率所讨论的那样，当玻璃冷却时形成的结晶会导致不均匀的光学性质或者视觉可见的缺陷。液相线粘度值越高，则晶格中开始形成晶体缺陷所必需的玻璃的粘度越大。虽然通常来说玻璃制造商出于他们的加工考虑对液相线粘度进行考虑，但是应该对临界冷却速率和液相线粘度这两者进行监测以使得加工条件与所需应用相匹配。在一些方面中，玻璃组合物可以具有如下液相线粘度：大于15，大于25，大于50，大于75，大于100，大于125，大于150，大于175，或者大于200。在一些方面中，玻璃组合物可以具有如下液相线粘度：约15，约25，约50，约75，约100，约125，约150，约175，或者约200。

以折射率大于1.75的玻璃来制造大结构(例如，直径大于150mm)和/或小结构(例如，厚度小于0.5mm的玻璃晶片)所用的成形工艺(例如，拉制、薄辊制)需要非常液态玻璃(成形粘度<50泊)从而实现所需的形状比。虽然对于玻璃液相线粘度的考量是重要的，但是这不是相应结构的形成中的限制因素，相反地，失透动力学操控了晶体生长，这控制了在发生失透问题之前可用于形成玻璃的时间。如上文所述，对临界冷却速率和液相线粘度这两者进行考虑和平衡会决定形成给定结构所需要的参数。

玻璃的ka与加热或冷却过程中玻璃的动态热稳定性或者抗失透性相关，其中，ka定义了玻璃转化温度(tg)与第一个结晶峰值的起点温度之间的差异(δ)，通过dsc进行测量。通过该dsc进行测量的ka取决于粒度分布和加热速率。在本公开内容的各种方面中，对于ka测量的粒度可以是：至少约15μm，至少约20μm，至少约25μm，至少约30μm，至少约35μm，至少约40μm，至少约45μm，和/或其组合或范围。在本公开内容的一些方面中，加热速率可以是：至少约5℃，至少约10℃，至少约15℃，至少约20℃，和/或其组合或范围。ka温度越高，则玻璃对于失透或结晶的抗性越高。在一些方面中，ka大于约175℃，大于约180℃，大于约185℃，大于约190℃，大于约195℃，大于约200℃，或者大于约205℃。在其他方面中，ka是：约175℃，约180℃，约185℃，约190℃，约195℃，约200℃，或者约205℃。ka和qc值这两者的测量都不受标准化技术的约束，而是由实施例部分中所定义。

在一些方面中，本文公开的各种玻璃实施方式的折射率可以是约1.74至约1.80，并且在10mm光学路径上的可见光总透射率(t可见光)大于约80％。在一些方面中，玻璃的折射率可以是：大于约1.74，大于约1.75，大于约1.76，大于约1.77，大于约1.78，大于约1.79，或者大于约1.80。在其他方面中，折射率可以是：约1.74、约1.75、约1.76、约1.77、约1.78、约1.79、或者约1.80。在一些方面中，玻璃的可见光总透射率(t可见光)可以是：对于10mm光学路径约为80％，对于10mm光学路径约为82.5％，对于10mm光学路径约为85％，对于10mm光学路径约为87.5％，或者对于10mm光学路径约为90％。

在一些方面中，本文公开的各种玻璃实施方式的密度范围可以是：约3.25g/cm³至约4.0g/cm³，约3.4g/cm³至约3.8g/cm³，约3.5g/cm³至约3.75g/cm³，或者约3.6g/cm³至约3.7g/cm³。在一些方面中，玻璃密度可以是：约3.25g/cm³，约3.30g/cm³，约3.35g/cm³，约3.40g/cm³，约3.45g/cm³，约3.50g/cm³，约3.55g/cm³，约3.60g/cm³，约3.65g/cm³，约3.70g/cm³，或者约3.75g/cm³。

在一些方面中，本文公开的各种玻璃实施方式的阿贝数可以具有如下阿贝数(ν)：小于约50，小于约45，小于约40，小于约35，小于约30，或者小于约25。

现参见图1，提供了根据本公开内容一些方面以10℃/分钟加热速率的下文所述实施例1的差式扫描量热法(dsc)图。在615℃观察到第一次吸热，表明玻璃转化温度，随后是一个大的放热峰，其对应于玻璃结晶事件。与玻璃结晶事件相关的大的放热峰是dsc图中最高且最锋利的峰。与玻璃结晶事件相关的大的放热峰也是dsc图中所记录到的能量最大的事件。在808℃记录到玻璃结晶事件的峰起点。ka值(定义为玻璃转化温度(tg)与第一次结晶峰的起始温度的δ)是808℃-615℃＝193℃。在约908℃观察到复杂峰吸热峰(complexpeakendopeak)。复杂吸热峰是由稍早形成的晶体的熔化事件所引起的。

现参见图2、3和4，提供了对应于下文详述的实施例4组合物的数张照片，其中，玻璃以5℃/分钟、10℃/分钟和30℃/分钟从1150℃冷却到600℃。图2照片显示在整个玻璃饼中形成晶体，具体来说，是散射穿过有条纹的中心部分。图3和4照片证实并显示了以10℃/分钟和30℃/分钟速率冷却之后没有形成晶体。因此，实施例4玻璃的临界冷却速率(qc)是10℃/分钟与10℃/分钟之间。

实施例

材料

采用市售可得材料并且以刚接收到的状态使用相应组分来形成本文所公开的玻璃组合物。

差示扫描量热法(dsc)测量

采用差式扫描量热仪(pyrisperkinelmer)，以10℃/分钟的加热速率，确定玻璃样品的熔化转化温度(tx)和玻璃转化温度(tg)的起点。以玻璃粉末和受控的粒度分布(25-38μm)来对玻璃试样进行测量。每次测量使用约30mg玻璃粉末。

密度测量

采用氦比重瓶(heliumpycnometer)accupy1330micromeritic来测量各玻璃样品的密度。

透射率(t％)测量

采用uv-vis-nir分光光度计cary500扫描仪(包括用于收集漫射光的labspheredra-ca-5500)在抛光玻璃样品(2.0mm)上测量玻璃透过率。以1纳米间隔测量从380nm到800nm的透射率％。

高温粘度测量

根据astmc-965方案a，使用旋转轴粘度计测量玻璃熔体粘度。该技术使用恒定角速度方法来测量特定温度下的粘度，从而产生熔融玻璃的粘度/温度曲线。

液相线温度测量

采用铂小杯中的小片玻璃来测量液相线温度。然后，玻璃在给定温度下热处理17小时，然后空气猝冷至室温。使用放大倍数为(1000倍至4000倍的)光学显微镜来检测玻璃样品的玻璃/空气侧以及铂/玻璃侧是否存在晶体。当观察到相对于处理温度形成晶体时，验证了液相线温度。

折射率和阿贝数测量

采用metricon型号2010棱镜耦合器，以587nm激光波长来进行折射率和阿贝数测量。折射计采用临界反射角来测量材料的折射率。如果折射率n的材料与采用折射率np的棱镜耦合，导向到棱镜基底上的激光会被完全反射，直到入射角变得小于临界角(θc)。θc的方程式是“θc＝arcsin(n/np)”。

临界冷却速率测量

qc或rc定义为临界冷却速率并且是恒定冷却过程中玻璃熔体发生失透的恒定冷却速率阈值。通常通过ttt图确定临界冷却速率(参见下文)，其中，以给定温度对玻璃进行等热加热，并且确定晶体的体积百分比(体积％)与时间的函数关系。绘制了显示温度与时间条件的一个例子的线，其中，晶体体积百分比是0.1。此处，采用的是非等热方法。在这个测试中，将给定体积(1.0cc)玻璃放入铂碟内部。然后，玻璃在电热炉中以tliq+50℃预加热30分钟，之后以恒定冷却速率(即，60℃/分钟)冷却至室温(出于准确性，热电偶接触玻璃)。最后，在光学显微镜下(1000倍)检查玻璃来检查在玻璃/铂界面侧是否验证有晶体。

实施例1-5

通过如下方式制备实施例1-5：在纯铂坩埚中混合1000g(总重量)的原材料(即，石英、硼酸、碳酸钙、氧化铌等)，以及将负载的坩埚引入到预加热到1350℃的球形炉中。然后，炉升温至1500℃的温度，并在这个温度保持4小时。然后，将相应的熔体倒到冷却的不锈钢桌上并轧制成6mm厚的片饼。然后，对应的片饼在650℃退火。下表1提供了用于生产实施例1-6的个体组分。

表1

下表2中提供了实施例1-6的折射率、阿贝数、密度、玻璃转化温度(tg)、tx放热峰起点、ka、液相线、qc、液相线粘度(p)、以及10mm的透射率。

表2

增加硼含量和/或降低锂含量(参见实施例1对比实施例4，实施例1对比实施例5，以及实施例1对比实施例6)，显示出这没有明显降低液相线温度而是改善了临界冷却速率qc至1℃/分钟<qc<5℃/分钟，对比而言实施例1玻璃是qc>55℃/分钟。在实施例6中，用钡取代锂证实了对于液相线粘度和qc的明显增加。此外，实施例6的比折射比实施例1差，这是因为由于更高的液相线粘度和更低的qc，显示实施例6玻璃比实施例1更具有抗失透性。还注意到的是，随着σbao+la2o3+zro2+nb2o5+tio2含量增加，折射率和密度也增加。

本领域技术人员会理解的是，所述装置和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的装置的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。

出于本公开内容的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。

重要的是，还要指出，在示例性实施方式中显示的装置的元件的构造和排布仅仅是示例性的。虽然在本公开内容中仅详细描述了本发明的一些实施方式，但是阅读了本公开的本领域技术人员会容易地理解，许多改进是可行的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例的变化，以及参数值、安装布置、材料的使用、颜色、取向等)，这没有从本质上背离本文所述主题的新颖性教导和优势。例如，显示为整体形成的元件可以由多个部件构成，或者显示为多个部件的元件可以整体形成，接口的操作可以颠倒或以其他方式变化，结构的长度或宽度，和/或元件或连接器或者系统的其他元件可以发生变化，并且可以改变在元件之间提供的调节位置的性质或数量。应该注意的是，系统的元件和/或组装件可以由任意宽范围的材料构造，所述材料以任意宽范围的各种颜色、纹理提供了足够的强度或耐久性，及其组合。因此，所有的这些改进都旨在被包括在本发明的范围之内。在不脱离本发明精神的情况下，可以对各种所需和其他示例性实施方式的设计、操作条件和布置进行其他替换、改进、改变和省略。

会理解的是，任意所述的工艺或者所述工艺中的步骤可以与所揭示的工艺或步骤结合，从而形成本文装置范围内的结构。本文所揭示的示例性结构和工艺是示意性目的，而不理解为限制性。

还理解的是，可以对上文所述的结构进行改变和改进而不背离本发明概念，此外，要理解的是，此类概念旨被所附权利要求覆盖，除非这些权利要求另有明确说明。

以上描述仅被认为是所示实施方式的描述。本领域技术人员以及利用和使用装置的人会对装置进行改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制装置的范围，该范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。