EMM-41组合物、其制造方法和用途与流程

文档序号:26001000发布日期:2021-07-23 21:17阅读:76来源:国知局
本公开涉及被称为emm-41的物质组合物、其制造方法和其使用方法。本公开还涉及用于制造这样的emm-41组合物的结构导向剂(sda)以及用于制备这种sda及其前体化合物的合成方法。技术背景天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂并对烃转化反应具有催化性质。某些分子筛,如沸石是具有通过x-射线衍射测定的有序结构的多孔结晶材料。在这样的材料内,存在大量均匀空腔和孔隙,它们可通过许多通道互连。这些空腔和孔隙的尺寸和维度在特定分子筛材料内一致并允许吸附特定尺寸的分子,同时排阻更大尺寸的分子。由于它们通过尺寸选择吸附分子的能力,分子筛和沸石具有许多用途,包括烃转化工艺,例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。分子筛由structurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation根据iupaccommissiononzeolitenomenclature的规则分类。根据这种分类,已确立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码并描述在″atlasofzeoliteframeworktypes″,eds.ch.baerlocher,l.b.mccusker和d.h.olson,elsevier,第6版,2007中,其经此引用并入本文。分子筛可具有有序或无序结构。有序分子筛在三个维度中有序。当晶体结构在所有三个维度中有序时,该结构被称为有序端元(endmember)结构。另一方面,无序结构在少于三个维度中表现出周期排序。含有堆垛无序的代表性沸石家族包括β沸石、ssz-26/ssz-33、itq-39、zsm-48、zsm-5/zsm-11等。ssz-26和ssz-33是已知的大孔沸石,其含有由相交的10-和12-环孔隙组成的三维孔隙系统(参见lobo等人,″ssz-26andssz-33:twomolecularsieveswithintersecting10-and12-ringpores″science,vol.262.no.5139,第1543-1546页,1993年12月3日)。这两种沸石可被表征为其中两个端元通过abab顺序或abcabc顺序的层堆叠形成的材料家族的成员。由abab堆叠顺序形成的骨架(“多晶型物a”)具有斜方对称,由abcabc堆叠顺序形成的骨架(“多晶型物b”)具有单斜对称。尽管已经发现了许多不同的结晶分子筛,仍然需要对气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用具有理想性质的新型分子筛。新型分子筛可含有新颖的内部孔隙构造,以在这些工艺中提供增强的选择性。技术实现要素:本文公开了emm-41—煅烧形式的结晶材料(其中已除去至少部分sda)和制成原态形式的结晶材料(其中尚未除去sda),及其制造方法和它们的一种或多种使用方法。还公开了用于制造这样的emm-41材料的sdas和用于制备sda及其前体化合物的合成方法。在一个方面中,本公开提供了结晶材料,其中已除去部分或全部结构导向剂(“sda”)(例如至少部分煅烧的emm-41材料),具有至少五(5)个例如图1中所示并选自下表1a的以°2θ计的x-射线衍射(xrd)峰:表1a*峰形成复合特征在另一方面中,本文提供了一种制成原态的结晶材料(其中尚未除去sda),其具有至少四(4)个例如图2(顶部)中所示的选自表2a的以°2θ计的xrd峰:表2a*峰形成复合特征在进一步方面中,本文提供了一种结晶材料(其中在制成时存在于该材料中的部分或全部结构导向剂被除去),其包含具有两个或更多个表3中的空间群和晶胞坐标的至少两种有序端元(多晶型)结构的无序骨架:表3表3中的空间群的有序端元(多晶型物)结构表现出如本文的表4至表9中给出的晶胞的四面体(t)原子的一种或多种下列连接性。在再一方面中,本公开提供了具有式a的分子式的材料:(v)x2o3:yo2式a,其中0≤v≤0.05或0.0005≤v≤0.05,x是三价元素,y是四价元素且o是氧。在再一方面中,本公开提供了制备本文所述的材料的方法。在进一步方面中,本文提供了化合物i,其是在制成原态emm-41的制备方法中可用的结构导向剂(sda)。化合物i具有下列结构:其中a是离子,优选两个a离子都是氢氧离子。在进一步方面中,本公开还提供了一种制备化合物i的方法。在本说明书中,包括在这该
发明内容部分中描述的任何两个或更多个特征可组合形成在本文中没有具体描述的特征的组合。在附图和下列描述中阐述一个或多个特征的细节。其它特征和优点从说明书和附图中以及从权利要求书中显而易见。附图描述图1显示根据实施例1的制成原态emm-41材料的粉末xrd图样。图2显示实施例5的制成原态emm-41(底部)和煅烧emm-41(顶部)材料的粉末xrd图样。图3a和图3b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物a的有序端元的结构模型投影。图4a和图4b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物b的有序端元的结构模型投影。图5a和图5b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物c的有序端元的结构模型投影。图6a和图6b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物d的有序端元的结构模型投影。图7a和图7b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物e的有序端元的结构模型投影。图8a和图8b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物f的有序端元的结构模型投影。图9a和图9b各自显示本发明的结晶材料的一个实施方案的多晶型物g的有序端元的结构模型投影。图10a显示本发明的结晶材料的实施方案的多晶型物a至d的有序端元的结构模型投影的比较。图10b显示本发明的结晶材料的实施方案的多晶型物e至g的有序端元的结构模型投影的比较。具体实施方式本文描述了至少部分煅烧的emm-41结晶材料和它们的表征,例如通过电子衍射和四面体(t)原子配位。还描述了制成原态emm-41结晶材料和其使用结构导向剂(sda)的制造方法。描述了emm-41材料的用途。公开了结构导向剂(sda)和用于制备它们的合成方法。其中(例如通过热处理或其它处理)已除去部分或全部有机模板的emm-41是至少部分煅烧的emm-41材料。有机模板也被称为结构导向剂(sda)。至少部分煅烧的emm-41可被描述为三价元素的氧化物(例如x2o3)和四价元素的氧化物(例如yo2)的化学组合物,其中这些氧化物可为各种摩尔比。x是三价元素且y是四价元素。o是氧。制成原态emm-41(即在热处理或其它处理以除去sda之前)可包括sda,其是emm-41材料的合成方法中所用的试剂之一。可对制成原态emm-41施以热处理以除去部分或全部sda。制成原态emm-41的热处理(例如煅烧)通常在炉中在选自空气、氮气或其混合物的气氛中使材料暴露于高温,例如400-700℃。在另一方面中,制成原态emm-41的臭氧处理可用于除去部分或全部sda。其中已除去部分或全部sda的emm-41可用作吸附剂,和用于烃转化(例如有机化合物转化成转化产物)的催化剂或催化剂载体。至少部分煅烧的emm-41材料在一个方面中,其中已除去部分或全部sda的emm-41材料(例如至少部分煅烧的emm-41材料)具有表1a的至少五(5)个,优选所有以°2θ计的xrd峰:表1a*峰形成复合特征本文所用的术语“相对积分强度”是归一化为在7.2至7.4°2θ的xrd特征的相对强度(其为具有100的积分相对强度的一个复合特征)的xrd峰的相对强度。表1a中的在7.35和7.38°2θ的峰形成复合特征,随着晶体变小,其变得更难分辨。在一个或多个方面中,其中已除去部分或全部sda的emm-41材料可具有选自表2xrd峰的至少六(6)个或七(7)个、八(8)个或优选所有xrd峰,其具有选自表1b的°2θ和d-间距值。d-间距值具有基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ测定的偏差:表1b*峰形成复合特征具有本文所述的xrd峰的本文所述的xrd图样使用cu(kα)辐射。在一个或多个方面中,emm-41材料(其中已通过热处理或其它处理除去部分或全部sda)可具有至少0.20m2/g或在0.25至0.30、或0.22至0.28cc/g的范围内的微孔体积和/或在至少495m2/g的范围内或在400至650m2/g或495至629m2/g的范围内的总bet表面积。例如,该材料(其中已除去部分或全部sda)可具有至少四(4)个表1a的xrd峰或至少六(6)个选自表1b的以°2θ计的xrd峰和上文给出的微孔体积和/或bet表面积和/或具有一个或多个上文给出的空间群和晶胞坐标的至少一种多晶型物结构的无序骨架。在一个或多个方面中,emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)在与含有正己烷组分的流体接触时可吸附基于结晶材料的重量计至少60mg(毫克)正己烷/g(克)emm-41材料(例如60至150mg/g正己烷)。这种材料也可能适于在与含有2,3-二甲基丁烷组分的流体接触时吸附基于结晶材料的重量计至少40mg/g的2,3-二甲基丁烷(例如40至130mg/g的2,3-二甲基丁烷)。这种材料也可能适于在与含有2,2-二甲基丁烷组分的流体接触时吸附基于结晶材料的重量计至少40mg/g的2,2-二甲基丁烷(例如40至130mg/g的2,2-二甲基丁烷)。这种材料也可能适于在与含有均三甲苯组分的流体接触时吸收基于结晶材料的重量计至少60mg/g的均三甲苯(例如60至90mg/g的均三甲苯)。例如,该材料可吸收基于结晶材料的重量计60至150mg/g或60至120mg/g或90至130mg/g或98至120mg/g的正己烷。该材料可吸附基于结晶材料的重量计40至130mg/g或80至110mg/g或104至127mg/g的2,3-二甲基丁烷。该材料可吸附基于结晶材料的重量计40至130mg/g或80至110mg/g或75至91的2,2-二甲基丁烷。该材料也可能适于吸收基于结晶材料的重量计至少60mg/g的均三甲苯或60至90mg/g或75至91mg/g的均三甲苯。例如,该材料(其中除去了部分或全部sda)可具有至少五(5)个表1a的xrd峰或至少六(6)个选自表1b的以°2θ计的xrd峰,并可吸附至少60mg/g的正己烷(例如60至150mg/g的正己烷或100mg/g的正己烷)和/或至少40mg/g的2,3-二甲基丁烷(例如40至130mg/g的2,3-二甲基丁烷)、至少40mg/g的2,2-二甲基丁烷(例如40至130mg/g的2,2-二甲基丁烷)、至少40mg/g的均三甲苯(例如40至100mg/g的均三甲苯或60至90mg/g的均三甲苯),各自基于结晶材料的重量计。在一个或多个方面中,emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)可任选由式a的分子式表示:(v)x2o3:yo2式a,其中0≤v≤0.05或0.0005≤v≤0.05,x是三价元素,y是四价元素且o是氧。x可选自b、al、fe和ga或其混合物。例如,x可包含或是al,或x可包含或是b。y可选自si、ge、sn、ti和zr或其混合物。例如,y可包含或是si。式a中的氧可被碳原子替代(例如以ch2的形式),碳原子可来自用于制备制成原态emm-41的试剂源。式a中的氧也可被氮原子替代,例如在已除去sda后。式a可代表其中已除去部分或全部sda的典型emm-41材料的骨架,并不意味着是emm-41材料的唯一代表。在适当处理以除去sda和杂质后,emm-41材料可能含有sda和/或杂质,这些不计入式a中。此外,a不包括可能存在于emm-41材料中的质子和电荷补偿离子。变量v代表式a中的x2o3与yo2的摩尔比关系。例如,当v是0.0005时,y与x的摩尔比是1000(例如si/b或si/al的摩尔比是1000)。当v是0.05时,y与x的摩尔比是10(例如si/b或si/al的摩尔比是10)。当x是b时,y与x的摩尔比可以是5至40或5至25(例如si/b的摩尔比是5至40或5至25)。当x是al时,y与x的摩尔比可以是30至无穷大、或30至1000、或50至1000、或100至1000、或200至1000、或300至1000、或400至1000、或500至1000(例如si/al的摩尔比是100至1000或500至1000)。emm-41材料的电子衍射和表征电子衍射是材料科学所用的许多众所周知的表征技术之一。电子衍射技术非常详细论述在d.l.dorset所著的structuralelectroncrystallography,plenum,n.y.,1995中,其全文经此引用并入本文。emm-41的组成可由通过电子衍射测定的其晶体结构界定。emm-41的各末端多晶型物可通过晶胞、空间群对称和晶胞的不对称单元内的原子界定。在本发明的物质组合物emm-41的一个或多个实施方案中,原子结构的解析指示两种或更多种不同的末端多晶型物之间的可能的孪晶、共生和/或无序。在本发明的实施方案中,emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)是一种结晶材料,其包含具有一个或多个表3中所示的空间群和晶胞坐标的至少一种多晶型物结构的无序骨架:表3在图3至10中,显示本发明的物质组合物的由有序端元(多晶型物)结构的原子模型。使用cred(连续旋转电子衍射)与来自materialstudios的建模软件(可获自biovia,前身accelrys)结合进行结构的晶胞测定。晶胞对称性的详情可见于internationaltablesforcrystallography,volumea:space-groupsymmetry,5thed.,theo.hahn,t,2005。图3a显示具有斜方对称的多晶型物a的有序端元的原子结构模型,其具有空间群ama和沿[0-11]观察的量值a=47.3、b=17.9、c=17.8埃的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替aabb结构。图3b显示图3a的结构的模型,其围绕沿[011]观察的x轴旋转90度并具有12元环和10元环的交替bbaa结构。图4a显示具有单斜对称的多晶型物b的有序端元的原子结构模型,其具有空间群pc和沿[001]观察的量值a=17.6、b=45.8、c=25.90埃和角度β=135.5度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替baab结构。图4b显示图4a的原子结构的模型,其围绕沿[101]观察的y轴旋转90度并具有12元环和10元环的交替abba结构。图5a显示具有三斜对称的多晶型物c的有序端元的原子结构模型,其具有空间群p1和沿[010]观察的量值a=12.4、b=12.4、c=45.8埃和角度β=84.05和γ=89.8度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替非正交aabb结构。图5b显示图5a的原子结构的模型,其围绕沿[100]观察的z轴旋转并具有10元环和12元环的交替bbaa结构。图6a显示具有单斜对称的多晶型物d的有序端元的原子结构模型,其具有空间群p2和沿[010]观察的量值a=12.5、b=12.4、c=45.7埃和角度β=84.0度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替非正交abba结构。图6b显示图6a的原子结构的模型,其围绕沿[100]观察的z轴旋转并具有10元环和12元环的交替baab结构。图7a显示具有三斜对称的多晶型物e的有序端元的原子结构模型,其具有空间群p-1和沿[100]观察的量值a=12.4、b=12.5、c=45.9埃和角度α=84.3、β=95.3和γ=89.9度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替非正交abba结构。图7b显示图7a的原子结构的模型,其围绕沿[010]观察的z轴旋转并具有10元环和12元环的交替非正交baab结构。图8a显示具有三斜对称的多晶型物f的有序端元的原子结构模型,其具有空间群p-1和沿[010]观察的量值a=12.4、b=12.5、c=46.1埃和角度α=83.7、β=95.5和γ=89.9度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替非正交baab结构。图8b显示图8a的原子结构的模型,其围绕沿[100]观察的z轴旋转并具有10元环和12元环的交替非正交abba结构。图9a显示具有四方对称的多晶型物g的有序端元的原子结构模型,其具有空间群p42/mmc和量值a、b=12.58、c=45.58埃和角度α=β=γ=90度的代表性晶胞并具有10元环和12元环的交替abba结构。图9b显示图9a的原子结构的模型,其围绕轴旋转并具有10元环和12元环的交替baab结构。图10a显示图3a、4a、5a和6a的多晶型物a至d的有序端元的原子结构模型的比较。图10a显示图3b、4b、5b和6b的多晶型物a至d的有序端元的原子结构模型的比较。图10b显示图7a、8a和9a的多晶型物e至g的有序端元的原子结构模型的比较。图10b显示图7b、8b和9b的多晶型物e至g的有序端元的原子结构模型的比较。emm-41材料的四面体(t)原子坐标表3中的空间群的多晶型物结构的有序端元表现出如下表4至表10中给出的晶胞的四面体(t)原子的一种或多种下列配位顺序。在atlasofzeolitestructures中定义了配位顺序。表4-ama2空间群中的多晶型物a表5-pc空间群中的多晶型物b表6-p1空间群中的多晶型物c表7-p2空间群中的多晶型物d表8-p-1空间群中的多晶型物e表9-p-1空间群中的多晶型物f表10-p42/mmc空间群中的多晶型物g制成原态emm-41材料制成原态(例如未经处理除去sda)的emm-41材料可具有至少四(4)个或优选所有选自表2a的以°2θ计的xrd峰:表2a*峰形成复合特征制成原态(例如未经处理除去sda)的emm-41材料可具有至少六(6)个或七(7)个或八(8)个或优选所有具有选自表2b的°2θ和d-间距值的xrd峰,其中d-间距值具有基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ测定的偏差:表2b*峰形成复合特征在一个或多个方面中,制成原态emm-41材料可任选由式b的分子式表示:(n)q:(v)x2o3:yo2式b,其中0.01≤n≤0.1,0.000≤v≤0.0.05或0.0005≤v≤0.0.05,q是有机结构导向剂(sda),x是三价元素且y是四价元素。o是氧。x可选自b、al、fe和ga或其混合物。例如,x可包含或是al或b。y可选自si、ge、sn、ti和zr或其混合物。例如,y可包含或是si。式b可代表含sda的典型制成原态emm-41材料的骨架,并不意味着是此类材料的唯一代表。制成原态emm-41材料可能含有不由式b表示的杂质。此外,式b不包括可能存在于制成原态emm-41材料中的质子和电荷补偿离子。变量v代表式b中的x2o3的摩尔关系。式a中的变量v的值与本文对式b描述的那些相同。变量n代表式b中的sda(q)的摩尔关系。例如,当n是0.1时,q与y的摩尔比是0.1。当n是0.3时,q与y的摩尔比是0.3。q与y的摩尔比可以是0.01至0.5、或0.01至0.2、或0.15至0.3、或0.15至0.50、或大约0.25。制造emm-41材料的方法制备制成原态emm-41材料的方法可包括下列步骤:(a)制备包含下列组分的反应混合物:(i)四价元素(y)的氧化物的来源,优选tmos;(ii)任选地,三价元素(x),优选铝的来源;(iii)氢氧离子(oh)源,优选sda(q)的氢氧化物;(iv)氟离子(f)源,优选氟化氢;(v)有机结构导向剂(q),其包含双吡咯烷鎓双阳离子;(vi)水;和(vii)任选地,基于四价元素(x)的重量计0至10重量%的量的沸石晶种的来源,其中所述反应混合物具有在以下范围内的以摩尔比计的组成:yo2/x2o3=10至无穷大,优选20至无穷大,更优选40至无穷大;h2o/yo2=2至15,优选2至10,更优选3至8;oh-/yo2=0.25至2或0.25至1,优选0.8至1.2或0.35至0.75;f/yo2=0.35至1,优选0.4至0.6;q/yo2=0.01至0.50或0.10至0.5,优选0.15至0.3;(b)在包括大约90℃至大约190℃,优选90℃至175℃的温度的结晶条件下混合和/或加热步骤(a)的所述反应混合物,以形成所得混合物的晶体;和(c)从步骤(b)的所述所得混合物中回收至少一部分所述晶体,优选作为具有表2a中所示,优选如表2b中所示的模式的xrd峰的所述制成原态emm-41材料。制成原态emm-41材料可通过包括从组合物中分离emm-41材料的晶种的方法制备。或者,晶种可以是异质结构晶种(heterostructuralseeds),例如来自itq-24或itq-33的晶种。制成原态emm-41可不用晶种制造。反应混合物中的沸石晶种的含量为基于四价元素(x)的重量计0至10重量%或0至7重量%、或0至5重量%或0至1重量%。被标为(q)的结构导向剂sda也可包含氢氧离子源,例如双吡咯烷鎓双阳离子,其中两个抗衡离子之一是氢氧离子或两个都是氢氧离子。在一个或多个实施方案中,反应混合物至少包括作为氢氧化物的sda(q),例如氢氧化双吡咯烷鎓,和四价元素(y)的氧化物的来源、氟离子源和水。任选地,反应混合物可包括三价元素(x)的来源。在另一些实施方案中,制备反应混合物,其中首先将氢氧化物形式的sda(q)来源,如氢氧化双吡咯烷鎓的溶液与四价元素(y)的来源,如原硅酸四甲酯(tmos)的溶液组合,并冻干以除去水。冻干产物然后用水再制浆到目标h2o/sio2摩尔比。然后,将氟离子源添加到再制浆产物中以形成最终反应混合物。然后将这种反应混合物混合和/或在包括大约90℃至大约175℃或大约90℃至大约120℃的温度的结晶条件下加热以形成晶体,将其回收。四价元素y的氧化物的来源也可包括三价元素x的来源,例如沉淀铝硅酸盐。反应混合物可具有10至无穷大(例如10至30)的yo2/h3xo3(例如h3bo3)或yo2/x2o3(例如al2o3)的摩尔比。反应混合物也可具有1至50(例如3至10)的h2o/yo2的摩尔比。反应混合物也可具有0.25至1(例如0.35至0.75)的oh-/yo2的摩尔比。反应混合物可具有0.01至0.5(例如0.01至0.5、或0.15至0.3、或0.05至0.2)的q/yo2的摩尔比。反应混合物可具有0.35至1(例如0.4至0.6)的f/yo2的摩尔比。反应混合物中所用的三价元素x可以是硼b,使制成原态的材料是硼硅酸盐。反应混合物中所用的三价元素可以是铝al,使制成原态的材料是铝硅酸盐。铵交换实际上引入骨架外铵阳离子。任选地,制成原态emm-41材料可由含有三价元素x来源与sda的氢氧化物溶液的反应混合物,随后将四价y来源添加到该反应混合物中制备。在一个或多个方面中,该混合物通过机械法,如搅拌或高剪切掺合法混合以保证反应混合物的合适均化,例如使用具有1000至3000rpm(例如2000rpm)的混合速度的双不对称离心混合(例如flacktekspeedmixer)。该混合也可在溶剂如水调节(例如其中实现所需水/二氧化硅比)后使用。根据基础混合物中的试剂的性质,可除去反应混合物的溶剂量(例如来自氢氧化物溶液的水,和任选来自二氧化硅源的水解的甲醇和乙醇)以实现所得混合物的所需溶剂/yo2摩尔比。适用于降低溶剂含量的方法可包括在静态或流动气氛,如环境空气、干燥氮气、干燥空气下蒸发或通过喷雾干燥或冻干。当在溶剂脱除过程中除去太多水时,可将水添加到所得混合物中以实现所需h2o/yo2摩尔比。该方法可进一步包括混合该反应混合物。然后对混合的混合物施以适用于形成emm-41材料的结晶条件。该方法可进一步包括在混合之前或之后加热该组合物。emm-41材料的结晶可在置于保持在大约100至大约200℃的温度下的对流烘箱中的合适反应器,例如聚丙烯罐或衬里或不锈钢(ss)高压釜中在静态或搅拌条件下进行足以发生结晶的时间,例如大约1天至大约30天(例如1天至12天、或14或16天、或1天至7天)。除非在本文中另行指明,测量的温度是加热的材料的周围环境的温度,例如在其中加热该材料的气氛的温度。此后,(例如通过过滤或离心)从液体中分离制成原态emm-41材料的固体晶体并回收。四价元素y的来源的实例可选自二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯)和氧化锗或其混合物。优选地,四价元素的来源是原硅酸四甲酯(tmos)。二氧化硅源的其它实例可包括(例如ls-30、as-40)胶体二氧化硅、或沉淀二氧化硅、carbospersetm气相二氧化硅悬浮液或其混合物。在一个或多个方面中,三价元素x可以是硼或铝。合适的铝源可选自水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、醇铝和水溶性铝盐,如硝酸铝,或其混合物。合适的硼源可选自硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾或其混合物。例如,硼源可以是硼酸。在一个或多个方面中,emm-41材料可使用硼酸作为三价元素的来源制备。制成原态的含硼emm-41可以热处理(例如至少部分煅烧)以除去部分或全部sda。任选地,x是b且y是si的材料(其中已除去部分或全部sda)可与al源在足以用al交换骨架中的b的条件下接触。例如,可通过与al2(so4)3溶液一起加热热处理过的含硼emm-41材料(例如在保持100℃的对流烘箱中的密封高压釜中整夜或在开放系统中在沸腾温度下)而将热处理过的含硼emm-41转化成铝硅酸盐。铝处理的emm-41可随后通过过滤回收并用去离子水洗涤。可通过热处理、臭氧处理或其它处理除去在制成原态emm-41材料的合成过程中使用的部分或全部sda以形成基本不含sda的emm-41材料(例如(按重量计)大于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%无sda)。可使用热处理(例如煅烧)进行sda的脱除,其中制成原态的emm-41材料在选自空气、氮气或其混合物的气氛中在足以除去部分或全部sda的温度下加热。尽管负压可用于该热处理,但出于方便原因,大气压是合意的。该热处理可在最多700℃,例如400℃至700℃的温度下进行。热处理(例如煅烧)可在箱式炉中在已暴露于含干燥剂的干燥管以从空气中除去水的干燥空气中进行。该加热可在400℃至700℃(例如540℃)下进行几小时至14天。该加热可首先在氮气气氛下进行到400℃,然后在400℃至600℃下将气氛切换成空气。制成原态emm-41材料包括结构导向剂(sda),例如双吡咯烷鎓双阳离子。合成emm-41材料的替代方法可能不使用sda进行。合适的结构导向剂来源可选自相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。在一个或多个方面中,可用于合成沸石,例如制成原态emm-41材料的结构导向剂(sda)可以是具有下列结构的化合物i:其中a是离子。当各个a是氢氧离子时,上示sda是1,1’-(3,3’-(1,3-亚苯基)双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷鎓)。在一个或多个实施方案中,化合物i中的两个a相同或不同。例如,a可以是甲苯磺酸根、氢氧根(oh)或卤素离子,如i或br。例如,两个a离子都可以是oh。在一个或多个实施方案中,制成原态emm-41材料在其孔隙结构内具有包含上示化合物i的下列结构的双吡咯烷鎓双阳离子。制备化合物i的方法描述在以下有机结构导向剂(化合物i)的合成中。emm-41材料的用途emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)可用作吸附剂,或在铝硅酸盐形式下用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺。通过本文所述的改性emm-41材料(独自或与一种或多种其它催化活性物质,包括其它结晶催化剂结合)有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可用本文所述的改性emm-41材料催化的有机转化工艺的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)当用作吸附剂或催化剂时,可至少部分脱水。这样的脱水可通过在周围气氛中在200至370℃的温度下(该气氛可选自空气、氮气或其混合物)和在大气压、负压或超大气压下加热该材料30分钟至48小时实现。也可通过将emm-41材料置于真空中而在室温下进行脱水;但是需要较长时间获得足够的脱水量。在一个或多个实施方案中,emm-41材料可用于将原料的一种或多种所需组分与原料的其余组分选择性分离的方法。在该方法中,使原料与吸附剂在有效吸附条件下接触,由此形成吸附产物和流出产物。吸附剂包含本发明的任一合成多孔结晶材料的活性形式。可从吸附产物或流出产物中回收一种或多种所需组分。可将emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)与氢化组分合并。氢化组分可选自钼、钨、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯,其中要发挥氢化-脱氢功能。这些氢化组分可通过下列方法的一种或多种并入该组合物中:共结晶;在第iiia族元素,例如铝在该结构中的情况下交换到该组合物中;浸渍在其中或与其物理混合。例如,这些氢化组分可浸渍到emm-41材料中。在铂的情况下,可用含有含铂金属的离子的溶液浸渍emm-41材料。适用于浸渍的铂化合物可选自氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的化合物或其混合物。emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)可与耐受有机转化工艺中所用的温度和其它条件的另一材料合并。此类耐受材料可选自活性材料、无活性材料、合成沸石、天然沸石,无机材料或其混合物。此类耐受材料的实例可选自粘土、二氧化硅、金属氧化物如氧化铝或其混合物。无机材料可以是天然存在的,或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。与emm-41材料联合,即与制成原态emm-41晶体组合(所述晶体是活性的)或存在于制成原态emm-41晶体(所述晶体是活性的)的合成过程中的耐受材料的使用在某些有机转化工艺中倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性。无活性耐受材料合适地充当稀释剂以控制给定工艺中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些材料可并入天然粘土,例如膨润土和高岭土中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述无活性耐受材料,即粘土、氧化物等充当催化剂的粘合剂。具有良好压碎强度的催化剂是有益的,因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉状材料。可与emm-41材料复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族,所述家族包括subbentonites,和常被称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土,或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。此类粘土可以以原始开采的原状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与emm-41材料复合的粘合剂还包括选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝或其混合物的无机氧化物。emm-41材料(其中除去了部分或全部sda)可与多孔基质材料,如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物,如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。emm-41材料和无机氧化物基质的相对比例可广为变化,emm-41材料含量为该复合材料的大约1至大约90重量%,或当该复合材料以珠粒形式制备时,为该复合材料的大约2至大约80重量%。如本文所用和除非另行规定,数值或数值范围可在相关领域的普通技术人员认为合理的程度上偏离。众所周知,仪器变化和其它因素可影响数值。除非另行规定,这样的偏离可为指定数值或数值范围的+或-2%、5%、10%、15%、20%、25%或30%。本文所述的emm-41材料可以是基于该组合物的总重量计至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少97重量%或至少99重量%(例如99.5%或99.9%)纯的emm-41材料,这通过使用xrd或nmr谱法的量化(例如通过测量相关峰的面积或相对强度(其可归一化以虑及在7.2至7.4°的2θ范围内的复合峰))或通过适合这种测定的其它已知方法确定。该材料的其余部分是非emm-41材料,其可以是结构导向剂、非晶材料、其它杂质或其混合物。本文所述的emm-41材料是基本结晶的。本文所用的术语“结晶”是指材料的结晶固体形式,包括但不限于单组分或多组分晶体形式,例如包括溶剂合物、水合物和共晶体。结晶可以是指具有规则重复和/或有序的原子排列,并具有可识别的晶格。例如,结晶emm-41可具有不同的水或溶剂含量。可通过固态表征法,如通过xrd(例如粉末xrd)识别不同晶格。相关领域的普通技术人员已知的其它表征方法可进一步有助于识别晶型以及有助于测定稳定性和溶剂/水含量。本文所用的术语“基本结晶”是指所述固体材料的样品重量大部分(大于50%)是结晶的且该样品的其余部分是非晶形式。在一个或多个方面中,基本结晶的样品具有至少95%结晶度(例如5%的非晶形式)、至少96%结晶度(例如4%的非晶形式)、至少97%结晶度(例如3%的非晶形式)、至少98%结晶度(例如大约2%的非晶形式)、至少99%结晶度(例如1%的非晶形式)和100%结晶度(例如0%的非晶形式)。可以使用相关领域中已知的方法测定本文所述的改性emm-41材料的微孔体积。例如,可用氮气物理吸附测量材料,并可通过lippens,b.c.等人,“studiesonporesystemincatalysts:v.thetmethod”,j.catal.,4,319(1965)(其描述了微孔体积方法并经此引用并入本文)中描述的t-plot方法分析数据。本文所用的术语“烷基”是指可为直链或支化的饱和烃基。烷基对应于烷烃,该烷烃中一个c-h键被烷基与化合物的其余部分的连接点替代的。烷基可含有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1至2个碳原子。烷基部分的实例包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基之类的基团。通过具体实施例更详细描述本公开的方面。为了举例说明提供下列实施例,并且无意以任何方式限制本公开。相关领域的技术人员容易认识到,可以改变或修改各种参数以产生基本相同的结果。实施例现在参考下列非限制性实施例和附图更特别描述本发明。用brukerd4endeavor仪器在连续模式中使用cukα辐射以0.01796°的步幅用具有50mm×16mm有效面积的vantec-1气体检测器收集本文的实施例中报道的x-射线衍射数据。以埃为单位计算晶面间距d间距,并且线的相对强度i/io是背景之上的峰值强度与最强线的强度的比率。这些强度未校正lorentz和极化效应。用mdijade峰搜索算法测定以2θ计的衍射峰的位置和线的相对峰面积强度i/i(o),其中io是背景之上的最强线的强度。应该理解的是,作为单线列出的衍射数据可能由多个重叠线组成,它们在某些条件,如晶体学变化的差异下,可能表现为拆分或部分拆分的线。通常,晶体学变化可包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化,结构不变。这些轻微效应,包括相对强度的变化,也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向和热史和/或水热史的差异发生。有机结构导向剂(化合物i)的合成如上文论述,可用于合成emm-28的有机结构导向剂q或化合物i可由1,3-双(卤甲基)苯制成。下面描述由1,3-双(氯甲基)苯合成化合物i的化合物的合适(预示性)合成方案。3,3′-(1,3-亚苯基)二丙酸的制备将配有机械搅拌器的烘干2升三颈夹套烧瓶热组装,并在流动n2下冷却,然后装载67.2克(1680毫摩尔)在矿物油中的60%氢化钠。用循环的二醇-水将内容物冷却到0℃,并经套管加入670毫升无水dmf。将360毫升(2.37摩尔)丙二酸二乙酯经40分钟逐滴添加到烧瓶中。在该添加的中途,排出冷却剂并让温度升高到35℃。所有nah已溶解并且溶液清澈。向其中一次性加入102.1克(582毫摩尔)1,3-双(氯甲基)苯。温度升高到65℃并形成固体。在用蒸汽加热1小时后,将烧瓶冷却到0℃并加入37毫升浓hcl在1000毫升h2o中的溶液。然后将烧瓶的内容物转移到分液漏斗,在此取出作为产物的粘性下方层。在旋转蒸发器上除去挥发物后,产物在125℃@250mtorr下蒸馏以产生228克(86%)白色液体产物。2,2′-(1,3-亚苯基双(亚甲基))丙二酸氢四乙酯的制备将3,3′-(1,3-亚苯基)二丙酸倒入在640毫升h2o中的121克(3.02摩尔)naoh中并用25毫升乙醇洗涤。该混合物在回流下加热45分钟(在其达到回流时均匀),然后经6″vigreux柱蒸馏325毫升。最后100毫升的沸点是100-101℃。将该溶液冷却并以刚好保持回流的速率滴入152克浓h2so4。添加鼓泡器并将该混合物在回流下加热直至不再析出co2(整夜)。黄色油以及一些固体漂浮在烧瓶中。将该混合物倒入2升h2o中,用乙醚萃取2x200ml,然后萃取物用饱和nacl洗涤1x200ml,并经分子筛过滤。在旋转蒸发器上除去溶剂,剩余挥发物在120℃下在260mtorr下蒸馏以产生110.5克(100%)浅褐色蜡。可通过13cnmr和1hnmr谱确认产物。该产物具有预期13cnmr和1hnmr谱。3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)的制备将配有均衡滴液漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烘干3升三颈夹套烧瓶热组装并在流动n2下冷却,然后装载920克无水thf和30.55克(805毫摩尔)lialh4丸粒。将该混合物搅拌30分钟,然后经1小时逐滴加入在250克无水thf中的110克(498毫摩尔)2,2′-(1,3-亚苯基双(亚甲基))丙二酸氢四乙酯。在添加了3/4时,固体变得很难搅拌。加入300毫升无水thf以再使该浆料可搅拌。反应在该添加的全程放热并在该添加的全程产生气体(h2)。将该混合物回流20分钟,冷却到0℃并用150毫升1:1v/vh2o:thf,然后42.7克naoh/427克h2o猝灭。产物经布氏漏斗过滤,固体残留物用500毫升乙醚洗涤。在旋转蒸发器上除去溶剂后,通过在100℃@2mtorr下真空蒸馏除去剩余挥发物以产生70.2克(74%)白色半固体。通过13cnmr和1hnmr谱确认产物。1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)的制备用循环的二醇-水将含有70.2克(362毫摩尔)3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)、260毫升吡啶和480毫升(戊烯稳定化的)chcl3的1升夹套烧瓶冷却到-5℃,并一次性加入138克(723毫摩尔)对甲苯磺酰氯。温度升高到25℃,停止冷却并在搅拌45分钟后将该混合物倒入1000毫升h2o+212毫升浓hcl中。分离下层并用100毫升饱和nacl溶液洗涤。在旋转蒸发器上除去残余溶剂并通过在60℃@650mtorr下真空蒸馏除去剩余挥发物以产生171克(94%)棕色树脂。通过13cnmr和1hnmr确认产物。1,3-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯的制备用160毫升(1.92摩尔)吡咯烷处理116克(231毫摩尔)1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)。该混合物变暗且放热使温度达到沸腾。将该混合物趁热倒入含有80克naoh的800毫升h2o中。分离层,水层用1x350毫升乙醚萃取。合并有机层,用1x200mlh2o洗涤并在旋转蒸发器上除去挥发物,然后产物在220℃@180mtorr下蒸馏以产生54.9克含固体的黄色油。gcms显示m/z=300(大m-1峰)的预期产物,但其被1-甲苯磺酰基吡咯烷严重污染。可通过13cnmr和1hnmr确认产物。氢氧化1,1′-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)的制备在锥形烧瓶中将1,3-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯溶解在150毫升丙酮中并经大约15分钟逐渐加入40毫升(680毫摩尔)碘乙烷。该溶液达到温和回流并沉淀大量固体。用塞子塞住烧瓶,用al箔包裹,使其在室温下静置2天,过滤,用乙醚洗涤并在65℃下干燥至恒重以产生77.3克粉色固体(基于二胺的估计纯度,94%)。这以分批模式离子交换以产生371克浅黄色溶液。稀释至25毫升的2.62毫升这种溶液的滴定使用6.19毫升滴定91.1毫克邻苯二甲酸钾。这计算出12.5%为二氢氧化物。1hnmr有机氢信号对照水信号的积分得出12.7%为二氢氧化物。通过13cnmr和1hnmr确认产物。在化合物i的双阳离子的上述(预示性)合成方案的修改中,使1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)与1-乙基吡咯烷在氯仿或乙腈中反应以直接产生双阳离子而没有中间产生二胺。附加地或替代性地,下面描述由1,3-二碘苯合成化合物i的化合物的另一合适(预示性)合成方案。3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)的制备在连接到机械搅拌器的烘干2升三颈圆底烧瓶中,在氮气下将1,3-二碘苯(36.0克;109.1毫摩尔)添加到225毫升无水三乙胺中。向浅棕色溶液中加入双(三苯膦)二氯化钯(ii)(4.2克;6.0毫摩尔,0.05摩尔%),接着碘化铜(i)(0.33克;1.74毫摩尔,0.015摩尔%)。将该深绿色混合物搅拌5分钟。经加料漏斗逐滴加入炔丙醇(21.5毫升;371.2毫摩尔)。在添加后注意到轻微放热。将该深棕色混合物在室温下搅拌3小时。tlc(5%乙酸乙酯/己烷uv检测)表明没有原材料留下。将该反应搅拌整夜,加入1,500毫升乙酸乙酯并将其搅拌另外24小时。将反应混合物过滤,滤液在真空中浓缩,回收30.4克棕色油。粗产物在硅胶上使用40-100%乙酸乙酯/己烷的连续梯度提纯,回收15.0克(74%)所需产物。通过13cnmr和1hnmr谱确认产物。3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)的制备将3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)(2.0克;10.7毫摩尔)溶解在11毫升无水甲醇中并置于衬里的高压釜中。在氮气覆盖下将钯炭(0.4克;10%钯/炭)在40毫升无水thf中的浆料添加到内衬中。关闭高压釜并用h2加压。在24小时后,反应溶液经c盐垫过滤。滤液在真空中浓缩,回收2.1克(100%)粗制所需产物。这种产物不经提纯继续使用。可通过13cnmr和1hnmr谱确认产物。1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)的制备在室温下,在氮气下,在具有隔膜的干燥25毫升管瓶中加入溶解在2.0毫升无水氯仿中的3,3′-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)(0.2克;1.0毫摩尔)。加入吡啶(0.17毫升;2.1毫摩尔)并将该溶液冷却到0℃(冰浴)。加入对甲苯磺酰氯(0.43克;2.2毫摩尔)并使浅橙色溶液升温到室温。在24小时后,该反应用10毫升5%hcl稀释并分离层。有机层用10毫升盐水洗涤并预吸附到二氧化硅上。该粗产物在二氧化硅上使用0至100%乙酸乙酯/己烷的连续梯度提纯,回收0.28克(55%)所需化合物。通过13cnmr和1hnmr确认产物。4-甲基苯磺酸1,1′-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)的制备在氮气下,在带有泄压盖和搅拌棒的干燥20毫升管瓶中加入1.0克(1.9毫摩尔)1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)。加入2毫升无水乙腈并将浅黄色溶液搅拌5分钟。逐滴加入乙基吡咯烷(0.64毫升;6.0毫摩尔)并将该溶液在室温下搅拌1小时。tlc(2:1己烷:乙酸乙酯,uv检测)表明残留原材料。将该溶液加热到80℃。在1小时后tlc表明原材料耗尽。将该反应冷却到室温并储存整夜。反应溶液在真空中在45℃下浓缩,回收1.2克(96%)所需产物。可通过13cnmr和1hnmr确认产物。氢氧化1,1′-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)的制备将545克dowexmonosphere550a树脂置于500毫升nalgene螺旋盖瓶中。该树脂用去离子水冲洗3x500ml以除去任何细粒。将27.3克(40.5毫摩尔)4-甲基苯磺酸1,1′-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)溶解在100毫升去离子水中并添加到nalgene容器中。将去离子水添加到该容器中直至填充80%。关闭容器顶部并用胶带粘住(taped)。将该容器置于机械辊上整夜以促进阴离子交换。浆料经布氏漏斗过滤并用去离子水冲洗直至ph9。水溶液在真空中在40℃下浓缩至所需浓度以提供二氢氧化物。可通过13cnmr和1hnmr谱确认产物。实施例1:emm-41的合成从如下合成中首次观察到emm-41:在滚动的1.5ml不锈钢反应器中,在150℃下,在sda(其氢氧化物形式)、氟化氢和来自itq-24、itq-33的沸石晶种或无晶种存在下的低水合成中进行10和28天。原硅酸四甲酯(tmos)是二氧化硅源。sda(oh)2是氢氧化物形式的化合物i,其中两个阴离子都是氢氧离子。sda也提供氢氧离子源。合成混合物的组成显示在下表11中。通过离心、再悬浮在去离子水中和随后再次离心,分离产物。这重复三次。实施例1a至1f产生无法与任何已知沸石匹配的粉末xrd图样。这种xrd图样被标作纯emm-41。图1显示纯相emm-41的xrd图样。表11实施例2:在反应混合物中以不同的h2o/sio2摩尔比下合成emm-41将4.38克23.81wt%sda(以其氢氧化物形式)溶液添加到1.62克原硅酸四甲酯(tmos)中并在10-mlteflon衬里中剧烈搅拌整夜。将10ml反应器置于冷冻干燥机中并除去所有水。干燥产物然后用不同量的蒸馏水和20wt%氢氟酸溶液再制浆。将反应器在转筒烘箱(tumblingoven)中在150℃下放置12天。然后将产物离心/洗涤(3x)并干燥。合成混合物的组成和该实施例2的结果显示在下表12中。如表12中可以看出,用5和7的h2o/sio2的合成都产生emm-41,而用10、14和18的h2o/sio2摩尔比的合成没有制成emm-41相并且是非晶的。实施例2a1、2a2和2b1的粉末xrd图样(未显示)与emm-41相符。表12实施例3:用不同的二氧化硅源和si/al摩尔比合成emm-41在emm-41的晶种存在下进行实验(10毫升规模),其中在反应混合物中同时改变二氧化硅源(tmos,ls-30或)和si/al摩尔比。合成混合物的组成和si/al摩尔比显示在下表13中。使用原硅酸四甲酯(tmos)的实施例制成emm-41,而其它二氧化硅源没有。实施例3a1和3a2的粉末xrd图样(未显示)与emm-41相符。表13实施例4:仅用不同的二氧化硅源合成emm-41对于该实施例4,重复上述实施例3,不同的是在反应混合物中仅使用二氧化硅源(tmos、ls-30或)(即没有铝源)。合成混合物的组成和si/al摩尔比显示在下表14中。在该实施例4中,使用于各实验的包含sda和二氧化硅源的反应混合物在室温下静置和消化3天,然后置于冷冻干燥机中以除去水。实施例4中的所有实验的粉末xrd图样(未显示)与emm-41相符。表14实施例5:制成原态和煅烧的emm-41的表征对于该实施例5,重复上述实施例2a2,不同的是所用沸石晶种是itq-24。将制成原态的材料煅烧到600℃以使用标准煅烧程序除去有机sda(q)。表15a和15b分别显示制成原态和煅烧的产物的xrd的峰位置和它们的强度的列表。制成原态产物和煅烧产物的粉末xrd图样图示在图2中,证实合成的材料是emm-41。表15a-制成原态emm-41表15b-煅烧的emm-41除本文中描述的那些外,本公开的各种修改是本领域技术人员从上文的描述中显而易见的。这样的修改也意图落在所附权利要求书的范围内。本申请中引用的各参考文献,包括但不限于所有专利、专利申请和公开全文经此引用并入本文。当前第1页12当前第1页12
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