用于防止袋状翘曲缺陷的组合物和方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求2018年10月9日提交的美国临时申请第62/743015号的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础并且全文以引用的方式并入本文。本发明涉及用于防止袋状翘曲缺陷的玻璃组合物和方法。
背景技术：
：当在融合下拉制机中处理玻璃组合物时，熔融玻璃流入包括形成主体(本文中也称为“隔离管”)的形成设备中。形成主体可包括定位于形成主体的上表面中的槽和会聚的形成表面，这些会聚的形成表面沿着形成主体的底部边缘(即，“根部”)在拉制方向上会聚。递送至形成主体槽的熔融玻璃作为单独的熔融玻璃流溢出槽的侧壁(或“堰”)并且沿着会聚的形成表面流下。单独的熔融玻璃流在根部处结合以产生单个玻璃带，随着玻璃冷却和玻璃的粘度增大，通过向玻璃带施加张力(诸如通过重力、边缘辊和牵引辊)来对其进行拉制，以控制玻璃带的尺寸。当最初在高温下处于熔融状态的玻璃组合物在融合拉制机中被处理时暴露于较低温度达很长时间时，晶相的生长可开始。这些晶相开始生长时的温度和粘度分别被称为液相温度和液相粘度。通常期望处理玻璃组合物以使得其在处理期间的粘度不会超过液相粘度。在某些玻璃组合物(特别是具有相对低的液相粘度的玻璃组合物)中，通常减小玻璃组合物在根部处的粘度(“根部粘度”)，因此避免液相粘度。然而，当减小玻璃组合物在根部处的粘度时，某些玻璃组合物将展现出的根部粘度低于将允许在牵引辊处施加正牵引力的值，并且玻璃将从平坦的平面变形。此现象被称为袋状翘曲缺陷。随着新的原料的使用，玻璃组合物继续发展以改良玻璃性能。当玻璃组合物的化学性质被调整时，液相粘度可变为低于针对基于牵引力的稳定形成条件的粘度。仍然需要识别且选择玻璃组合物和在融合下拉制机中处理此类玻璃组合物以防止袋状翘曲缺陷的方法。当在相对低的根部粘度下处理玻璃组合物时特别需要避免袋状翘曲，相对低的根部粘度避免了接近液相温度和液相粘度，以便避免玻璃中的晶相生长的开始。技术实现要素：本发明的一个方面提供一种铝硅酸盐玻璃，其包括基于氧化物以摩尔百分比计在约5摩尔％至约25摩尔％的范围内的mgo+cao+sro+li2o+zno+y2o3+zro2+la2o3+tio2+nb2o5+ta2o5，此玻璃可通过以下步骤处理：(i)使处于熔融状态的玻璃流过形成表面以形成玻璃带，形成表面在根部处会聚，和(ii)使用牵引辊对玻璃带进行拉制以形成玻璃片。牵引辊以牵引辊距离与根部隔开，并且玻璃展现出通过以下步骤获得的粘度曲线斜率：绘制用于使玻璃在根部处的根部粘度增大至在根部与牵引辊之间的若干位置中的一者处的较高粘度和玻璃在牵引辊处的粘度的温度梯度。玻璃也包括：液相粘度，根部粘度小于此液相粘度；和防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率。当玻璃的根部粘度在约70kp至约90kp的范围内，并且玻璃在牵引辊处的粘度大于90kp且小于或等于1x108kp时，温度梯度小于约150℃。在某些实施方式中，玻璃进一步包括在约50摩尔％至约75摩尔％的范围内的sio2。在某些实施方式中，玻璃在第一温度下展现出85kp的粘度且在第二温度下展现出100kp的粘度，其中第一温度与第二温度之间存在小于约8.5℃的差值。替代地，或另外，玻璃在第一温度下展现出85kp的粘度且在第三温度下展现出200kp的粘度，其中第一温度与第三温度之间存在小于约43℃的差值，玻璃在第一温度下展现出85kp的粘度且在第四温度下展现出500kp的粘度，其中第一温度与第四温度之间存在小于约85℃的差值，并且/或玻璃在第一温度下展现出85kp的粘度且在第五温度下展现出1000kp的粘度，其中第一温度与第五温度之间存在小于约115℃的差值。本发明的另一方面提供一种由玻璃组合物制造玻璃片的方法，玻璃组合物在融合下拉制机中使用牵引辊处理。此方法包括确定多个玻璃组合物中的每一者的粘度曲线斜率的步骤，多个玻璃组合物通过以下步骤处理：(i)使处于熔融状态的多个玻璃组合物中的每一者流过形成表面以形成玻璃带，形成表面在根部处会聚，和(ii)使用牵引辊对玻璃带进行拉制以形成玻璃片，其中牵引辊以牵引辊距离与根部隔开，并且其中粘度曲线斜率通过以下步骤获得：绘制用于使多个玻璃组合物中的每一者在根部处的根部粘度增大至在根部与牵引辊之间的若干位置处的较高粘度和牵引辊处的粘度的温度梯度。在某些实施方式中，温度梯度小于150℃，多个玻璃组合物中的每一者的根部粘度在约70kp至约90kp的范围内，并且多个玻璃组合物中的每一者在牵引辊处的粘度大于90kp且小于或等于1x108kp。多个玻璃组合物中的每一者包括液相粘度，多个玻璃组合物中的每一者的根部粘度小于液相粘度。方法进一步包括以下步骤：从多个玻璃组合物中选择玻璃组合物，此玻璃组合物(a)包括数量在约5摩尔％至约25摩尔％的范围内的mgo+cao+sro+li2o+zno+y2o3+zro2+la2o3+tio2+nb2o5+ta2o5，并且(b)包括防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率；和使用具有防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率的玻璃组合物对玻璃片进行拉制。在某些实施方式中，根部粘度在约75kp至约85kp的范围内。在某些实施方式中，用于使根部粘度增大至100kp的较高粘度的温度梯度小于约8.5℃，并且/或用于使根部粘度增大至200kp的较高粘度的温度梯度小于约43℃。本发明的另一方面提供一种由玻璃组合物制造玻璃片的方法，玻璃组合物在融合下拉制机中使用牵引辊处理，此方法包括以下步骤：确定(i)玻璃组合物的液相粘度，和(ii)玻璃组合物在融合下拉制工艺期间形成的根部处在玻璃组合物的根部粘度温度下的根部粘度；为玻璃组合物选择在根部下游的一个或多个目标下游粘度，所述目标下游粘度高于根部粘度的量值，并且低于液相粘度的量值；和与玻璃组合物的根部粘度温度相比，确定用于在玻璃组合物中达成一个或多个目标下游粘度的温度梯度；和将用于达成一个或多个目标下游粘度中的任一者的温度梯度与用于在融合下拉制机中在根部粘度温度下在第二参考玻璃组合物中达成目标下游粘度的参考温度梯度进行比较，已知第二参考玻璃组合物避免了袋状翘曲缺陷。如果用于目标粘度中的任一者的温度梯度中的任一者在量值上低于用于在第二参考玻璃组合物中达成目标粘度的参考温度梯度，则使处于熔融状态的玻璃组合物流过会聚的形成表面以形成玻璃带，并且使牵引辊旋转以对玻璃带进行拉制以制造玻璃片。在某些实施方式中，根部粘度在约75kp至约85kp的范围内(例如，85kp)，并且一个或多个目标下游粘度在约90kp至约1x108kp的范围内。在某些实施方式中，用于达成100kp的目标下游粘度的参考温度梯度为约8.5℃，用于达成200kp的目标下游粘度的参考温度梯度为约43℃，用于达成500kp的目标下游粘度的参考温度梯度为约85℃，并且/或用于达成1000kp的目标下游粘度的参考温度梯度为约115℃。额外特征和优点将在以下详细描述中阐述，并且部分地将由此描述对本领域技术人员显而易见或通过实践如本文所描述的实施方式被认识到，包括以下详细描述、权利要求书以及随附图式。应理解，前述一般描述和以下详细描述仅为示例性的，并且意图提供概述或框架来理解权利要求书的本质和特性。随附图式被包括以提供进一步理解，并且并入本说明书中并构成本说明书的一部分。图式说明一个或多个实施方式，并且与描述一起用于解释各种实施方式的原理和操作。附图说明图1为融合下拉制机的透视的、部分横截面视图；图2为使多个玻璃组合物的粘度从85千泊(kilopoise；kp)增大至200kp且从85kp增大至500kp所需的温度梯度的图形描述；以及图3为用于使多个玻璃组合物的粘度从80kp增大至若干较高粘度所需的温度梯度的图形描述。具体实施方式现将详细参考各种实施方式，这些实施方式的实例在随附实例和图式中予以说明。应注意，术语“大体上”和“约”可在本文中用于表示可归因于任何数量比较、值、量测值或其他表示的固有不确定程度。这些术语也在本文中用于表示数量表示在不导致所论述的主题的基本功能的变化的情况下从所述参考值发生变化的程度。融合下拉制机展示于图1中，其中溢流槽构件或形成主体10包括向上开放的槽20，此槽在其纵向侧上以壁部分30为边界，此壁部分在其上部范围处终止于相对的纵向延伸的溢流侧壁或堰40中。堰40与形成主体10的相对的外部片形成表面连通。如图所示，形成主体10具备：一对大体上垂直的形成表面部分50，其与堰40连通；和一对向下倾斜的会聚表面部分60，其终止于大体上水平的下端或根部70处，此下端或根部形成玻璃拉制线。借助与槽20连通的递送通道90将熔融玻璃80馈送至槽20中。至槽20中的馈送可包括单端或(必要时)双端。一对限制坝100设置于溢流堰40上方，邻近槽20的每一端，以引导熔融玻璃80作为单独的流越过溢流堰40溢出自由表面110，并且沿着相对的形成表面部分50、60向下流至根部70，在此根部处，单独的流(以点划线展示)会聚而形成一片表面未污染的玻璃120。在融合工艺中，将牵引辊130置放于形成主体10的根部70下游，牵引辊130以牵引辊距离135与根部70隔开。牵引辊130用于调整所形成的玻璃带离开会聚的形成表面的速率且因此帮助确定成品片的标称厚度。适合的牵引辊例如描述于美国专利第6,896,646号中，该申请的内容全文以引用的方式并入本文中。在一个或多个实施方式中，牵引辊经设计以在玻璃带的外部边缘处(具体而言，就在增厚的珠粒内侧的区域中，这些增厚的珠粒存在于带的边缘处)接触玻璃带。牵引辊所接触的玻璃边缘部分140稍后在其与片分离之后从基板丢弃。根据所论述的特定玻璃组合物，在融合下拉制机上处理的玻璃片的粘度可变为低于针对基于牵引力的稳定形成条件的粘度。牵引力随隔离管的根部与牵引辊之间的无支撑的玻璃重量而变。如上文所论述，如果根部粘度低于用于在牵引辊处提供正牵引力的值，则玻璃将从平坦的平面变形，这是一种被称为袋状翘曲缺陷的现象。另一方面，如果为了避免袋状翘曲缺陷，使根部粘度增大太多，则玻璃组合物在处理期间的粘度可超过处理期间的液相粘度，在此情况下去玻化将在玻璃片中且/或在边缘导向器上发生，去玻化又可造成产品损耗。根据一个或多个实施方式，已确定某些玻璃组合物可在相对低的根部粘度下处理，并且由于其在通过特定温度梯度冷却时，与通过同一特定温度梯度冷却的其他玻璃组合物相比，能够达成较高粘度，这些玻璃组合物仍可避免袋状翘曲缺陷。因此，根据一个或多个实施方式，识别且选择玻璃组合物以提供在根部与牵引辊之间展现出相对快的玻璃粘度增大，并且将不太容易有袋状翘曲缺陷并且可防止袋状翘曲缺陷的玻璃组合物。粘度增大的影响的量值与在其中发生粘度增大的根部下方的距离有关。靠近根部的粘度增大针对相同的根部粘度提供最大的牵引力增益。美国专利第8,429,936号提供了关于牵引力和与根部的距离的进一步论述，该申请以引用的方式并入本文。在融合下拉制机上的处理期间在避免液相粘度的同时解决袋状翘曲缺陷的当前方法是将玻璃组合物局限于液相粘度充分高于被称为袋状翘曲粘度极限的粘度的玻璃组合物，特别是当处理具有大于0.7mm，大于0.8mm或大于0.9mm的厚度的玻璃片时。这种当前方法导致从考虑中消除具有低的液相粘度的大量玻璃组合物，即使这些玻璃组合物本来可处理以获得有益的性质。已发现，具有低的液相粘度、但具有适当的粘度曲线斜率的组合物可在融合下拉制机中处理以形成具有相对高的厚度(例如，大于0.7mm且小于50mm，大于0.8mm且小于50mm，大于0.9mm且小于50mm，大于1mm且小于50mm)的玻璃片，同时仍避免袋状翘曲缺陷。如本文中所使用的“粘度曲线斜率”指代当在融合下拉制机中处理时用于使粘度例如从根部粘度增大至在根部与牵引辊之间的若干位置中的一者处的较高粘度和玻璃组合物在牵引辊处的粘度的温度梯度。如以下在实例中更详细地描述，当通过由于使玻璃组合物冷却所造成的温度梯度来减小特定组合物的温度时，与通过不具有防止袋状翘曲的粘度曲线斜率的组合物达成的边界粘度增大相比，避免袋状翘曲的粘度曲线斜率将达成较高的边界粘度增大。因此，具有避免袋状翘曲的粘度曲线斜率的组合物的优点为，需要较小的温度变化来增大玻璃组合物在融合下拉制机中处理时的刚度。在融合下拉制机上的处理期间，在组合物在根部下游被处理时减小玻璃组合物的根部温度时发生的刚度增大沿着拉制向下且跨拉制发生。针对跨根部(垂直于玻璃流)的相同温度梯度，玻璃带的端上的粘度(玻璃刚度的度量)比在根部的中心更快地增大。此外，当在融合下拉制机上处理具有相对较窄的宽度的玻璃片时，端代表总宽度的较大百分比。因此，在处理具有较窄的宽度的玻璃片时，更容易避免袋状翘曲缺陷。当处理较宽且较厚的玻璃片时，避免袋状翘曲缺陷要略微难一些。在一个或多个实施方式中，提供了允许隔离管的端与中心之间减小的温度梯度的玻璃组合物和方法，减小的温度梯度又导致较低的根部粘度以避免袋状翘曲缺陷。此使得能够采用具有接近袋状翘曲极限粘度的液相温度的玻璃组合物。具有防止袋状翘曲的粘度曲线斜率的组合物将在垂直方向上实现较小的温度梯度，以帮助使袋状翘曲最小化。当跨拉制厚度不均匀时，经由辐射的高热提取率可造成较大的跨带温度梯度。在具有无法防止袋状翘曲的粘度曲线斜率的玻璃中，需要更大的热提取量来使粘度增大相同的相对量。当在玻璃组合物离开隔离管的根部之后即刻将其冷却时，可针对相同的根部温度增大牵引力。现将描述具有可防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率的组合物的特性。在工业硅酸盐玻璃中，sio2充当主要的玻璃形成氧化物。sio2的浓度应足够高，以便给玻璃提供适合于消费者应用的足够高的化学耐久性。然而，玻璃不能含有太多sio2，因为纯sio2或高sio2玻璃的熔融温度(200泊温度)太高。此外，高sio2含量通常产生具有平滑的粘度曲线的玻璃，即，两个固定粘度点之间的温度变化较高。出于本发明的实施方式的目的，sio2含量需要合理地较低，为50-75摩尔％，例如50-70摩尔％。al2o3也可充当玻璃组合物中的玻璃形成物。像sio2一样，al2o3通常会增大熔融物的粘度，并且al2o3相对于碱土(alkalisoralkalineearth)的增加通常导致改良的耐久性。铝离子的结构性作用取决于玻璃组合物。当碱性氧化物(r2o)的浓度接近或大于氧化铝(al2o3)的浓度时，所有铝是在四面体配位中发现，而碱离子充当电荷平衡剂。然而，高al2o3浓度通常会降低液相粘度。根据一个或多个实施方式，al2o3浓度可为约5-20摩尔％，例如约8-20摩尔％。碱性氧化物(例如，li2o、na2o和k2o)用于辅助达成低熔融温度和低液相温度。另一方面，添加碱性氧化物显着增大热膨胀系数(cte)且降低玻璃片的化学耐久性。为了执行离子交换，需要存在小的碱性氧化物(诸如li2o和na2o)来与来自盐浴的较大碱离子(例如，k+)交换。通常可执行三种类型的离子交换：na+换li+型交换，其导致深的层深度但低的压缩应力；k+换li+型交换，其导致小的层深度但相对大的压缩应力；和k+换na+型交换，其导致中等的层深度和压缩应力。在一些实施方式中，小的碱性氧化物(例如，锂和钠)的足够高的浓度在玻璃中产生大的压缩应力，因为压缩应力与从玻璃中交换的碱离子的数目成比例。在一些实施方式中，小的碱性氧化物在约10摩尔％至约20摩尔％的范围内存在。二价阳离子氧化物(诸如稀土氧化物，例如mgo、zno、sro和cao)也改良玻璃的熔融性质，但关于离子交换性能，二价阳离子的存在用于减小碱性迁移率。对离子交换性能的不利影响在较大二价阳离子的情况下尤其显着。此外，较小二价阳离子通常比较大二价阳离子对压缩应力更有帮助。然而，当mgo含量高时，它们容易形成镁橄榄石(mg2sio4)，因此在mgo含量高于某一等级的情况下致使液相温度非常急剧地升高。在一些实施方式中，二价氧化物在约2摩尔％至约10摩尔％的范围内的存在辅助防止袋状翘曲缺陷。向玻璃中添加b2o3可用于改良玻璃的抗破坏性(例如，可给玻璃提供高的压痕临限值)。当未通过碱性氧化物或二价阳离子氧化物对硼进行电荷平衡时，硼将处于三角配位状态，并且因此使结构开放。围绕三角配位的硼的网不像四面体配位的硼那么坚固，并且因此，玻璃在裂缝形成之前不能承受某种变形。参见例如美国专利第8,946,103号，该申请全文以引用的方式并入本文。此外，硼减小熔融粘度且有效地帮助抑制锆石崩溃粘度。在一些实施方式中，玻璃不含氧化硼。关于粘度曲线斜率，高场强度阳离子有利于提供具有避免袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率的玻璃组合物。在某些实施方式中，玻璃组合物包括选自镁、钙、锶、锂、锆、钽、钇、镧及其组合的高场强度阳离子。在一个实施方式中，高场强度阳离子选自镁、钙、锶、锂及其组合。如上文所描述，根据一些实施方式，避免袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率需要融合下拉制机中在隔离管根部下方的较少冷却。具有高含量的高场强度阳离子和相对低含量的sio2的玻璃可提供具有避免袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率的玻璃组合物。根据一个或多个实施方式，高场强度阳离子的适合的范围包括约5摩尔％至约25摩尔％。如本文中所使用，离子场强度被定义为离子的电荷除以其离子半径的平方。当离子被视为空间中的点电荷时，离子场强度基本上是由离子创建的静电场的强度的度量。例如，钾的常见离子状态为+1，而离子半径为1.33a(a＝埃)，从而得出离子场强度为(+1/(1.33*1.33)＝0.57。具有相等的离子电荷但较小的离子半径0.97a的钠具有较高的场强度1.06。一般而言，较高的离子电荷和/或较小的离子半径将促成较高的离子场强度。实施例提供多个玻璃组合物(a-o)，其具有以下在表1中陈述的组分。表1.玻璃组合物a-m的组分组分(摩尔％)abcdsio266.3769.1968.9567.53b2o30.603.68al2o310.298.5210.2712.68na2o13.8013.9415.2013.67k2o2.401.170.01mgo5.746.445.362.33cao0.590.540.06sno20.210.190.170.10fe2o30.01组分(摩尔％)efgsio264.2964.6857.43b2o37.025.11al2o314.0013.9216.10p2o56.54na2o14.0413.8017.05k2o0.510.01mgo2.352.81cao0.010.03sno20.100.080.07fe2o30.030.01组分(摩尔％)hijsio263.6063.2867.50b2o32.406.749.83al2o315.0715.1711.06p2o52.51na2o9.264.32mgo1.022.26cao1.558.76sno20.060.030.08fc2o30.02sro1.030.50zno1.18tio20.0065li2o5.936.84组分(摩尔％)klmsio269.5871.1870.38b2o33.272.541.62al2o312.0312.5013.23mgo4.743.574.28cao5.845.285.63sno20.080.080.13sro1.251.411.19bao3.193.443.53玻璃组合物各自在图1所示的类型的融合下拉制机上处理，其中各个玻璃组合物是以熔融状态提供且沿着融合下拉制机的形成表面向下流，直至在根部处会聚。从根部开始，玻璃组合物通过重力向下流且接近牵引辊。通过使位于根部下游的牵引辊旋转来对玻璃组合物进行拉制。对于玻璃组合物中的每一者，用于使玻璃组合物的粘度从85kp增大至200kp且增大至500kp的温度梯度(即，玻璃组合物的温度的降低)(即，粘度曲线斜率)被记录，并且结果在图2中陈述。在图2中，左侧y轴指代使玻璃组合物的粘度从85kp增大至200kp所需的温度梯度，并且右侧y轴指代使玻璃组合物的粘度从85kp增大至500kp所需的温度梯度。如图2所示，在碱性玻璃组合物当中，组合物k展现出用于使粘度从85千泊(kp)(根部粘度)增大至较高粘度(200kp和500kp)的最低的温度梯度。例如，如图2所示，组合物k的粘度在温度降低小于35℃的情况下从85kp增大至200kp(参见图2，左侧轴)。此外，组合物k的粘度在温度降低小于80℃的情况下从85kp增大至500kp(参见图2，右侧轴)。图3描绘用于使玻璃组合物的根部粘度(80kp)增大至高达5x106泊的若干较高粘度的温度梯度(即，粘度曲线斜率)的图。沿着图3的x轴绘制的粘度范围对应于当在融合下拉制机中处理时，玻璃在根部与牵引辊之间的若干位置处的较高粘度(相对于根部)和在牵引辊处的粘度。这些结果通过上文参照图2所描述的相同过程获得。如图3所示，组合物d展现出用于使粘度从根部粘度(80kp)增大至若干较高粘度的最高的温度梯度。组合物d具有未防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率。相反，组合物j和k展现出用于使粘度从根部粘度(80kp)增大至若干较高粘度的最低的温度梯度。组合物j和k具有防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率。在此实施例中，已发现组合物i和在给定粘度下的温度梯度低于组合物i的所有组合物全部具有避免袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率(即，组合物i、m、j和k)。组合物d、f、h、a、c、g和b具有无法避免袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率。以下的表2描述用于使玻璃组合物的粘度从根部粘度(此处为85kp)增大至较高粘度的温度梯度(δ℃)，这些较高粘度对应于当在融合下拉制机中处理时，玻璃在根部与牵引辊之间的若干位置处的粘度和在牵引辊处的粘度。数据通过上文所描述的相同过程获得。表2：用于使玻璃组合物从85kp增大至较高粘度的温度梯度(δ℃)在某些实施方式中，避免袋状翘曲缺陷的那些组合物中包括的组合物包括其中用于使粘度从根部粘度(85kp)增大至100kp的温度梯度小于约8.5℃、用于使粘度从根部粘度(85kp)增大至200kp的温度梯度小于约43℃、用于使粘度从根部粘度(85kp)增大至500kp的温度梯度小于约85℃、和/或用于使粘度从根部粘度(85kp)增大至1000kp的温度梯度小于约115℃的组合物。在该特定实施例中，组合物i-m具有防止袋状翘曲缺陷的粘度曲线斜率，并且在这些组合物中避免了袋状翘曲缺陷。本领域技术人员将显而易见，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改和变化。当前第1页12