层叠体和电子部件的制作方法

本发明涉及层叠体和电子部件。

背景技术：

作为电子部件，已知使用层叠有多层玻璃陶瓷层的层叠体。

在专利文献1中公开了可以在1000℃以下的温度烧制、并且可以作为高频电路部件使用的具有低相对介电常数、低介电损耗的电介质材料。该电介质材料的特征在于，以质量百分率计，由硼硅酸玻璃50～90％和sio2填料10～50％构成，其中，上述硼硅酸玻璃以氧化物换算计包含70～85％的sio2、10～25％的b2o3、0.5～5％的k2o、0.01～1％的al2o3，上述sio2填料选自α－石英、α－方石英、β－鳞石英中的1种以上。

在专利文献2中公开了强度高且介电常数低的层叠体。该层叠体的特征在于，是具有由表层部和内层部构成的层叠结构的层叠体，上述表层部和上述内层部均包含玻璃和石英，上述表层部和上述内层部所含的玻璃均含有sio2、b2o3和m2o(m为碱金属)，上述表层部的石英的含量比上述内层部的石英的含量少。

认为如果少量(0.1～10％)添加m2o，则降低玻璃的粘度，由于包含大量的sio2，因此对介电常数降低有效。另外，认为玻璃中的al2o3优选为0.1～5％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－187768号公报

专利文献2：国际公开第2017/122381号

技术实现要素：

在将陶瓷层叠体用于电路基板的情况下，需要在洗涤·镀覆等工序中不被侵蚀的化学耐久性。部件贴装后还需要在高温、高湿度下工作。如果在这些过程中受到侵蚀作用，则会产生由于裂缝产生而强度降低或绝缘可靠性降低等问题。

一般来说，硼硅酸玻璃的al2o3越多、m2o(m为碱金属)越少，化学耐久性越高。

对于专利文献1所记载的电介质材料，为了降低介电常数而将al2o3的含量限制为小于1％，因此化学耐久性降低。

对于专利文献2所记载的层叠体，如果与专利文献1相比，则可以增加层叠体中的al2o3的含量，因此化学耐久性变高，但是希望进一步提高化学耐久性。

本发明是为了解决上述的问题而完成的，目的在于提供化学耐久性高的层叠体。

本发明的层叠体的特征在于，是层叠有多层玻璃陶瓷层的层叠体，上述玻璃陶瓷层包含玻璃和石英，上述玻璃包含sio2、b2o3、al2o3和m2o(m为碱金属)，上述层叠体的表层部的al2o3含量比内层部的al2o3含量多，上述表层部的m2o含量比上述内层部的m2o含量少。

本发明的电子部件的特征在于，具备使用了本发明的层叠体的多层陶瓷基板和搭载于上述多层陶瓷基板的芯片部件。

根据本发明，能够提供化学耐久性高的层叠体。

附图说明

图1是示意性地表示层叠体的一个例子的截面图。

图2是表示al2o3含量相对于距层叠体表面的距离的一个例子的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的层叠体和电子部件进行说明。

然而，本发明不限定于以下的构成，可以在不变更本发明的要旨的范围内适当地变更并应用。应予说明，将以下记载的本发明的各优选的构成组合两个以上而成的方案也是本发明。

首先，对本发明的层叠体进行说明。

图1是示意性地表示层叠体的一个例子的截面图。

层叠体1是层叠有多层玻璃陶瓷层20的层叠体。

层叠体1具备内部电极。内部电极由导体膜9、10和11以及导通孔导体12构成。布线导体用于构成例如像电容器或电感器那样的无源元件、或者用于形成像元件间的电连接那样的连接布线。

内部电极的材料优选包含ag或cu。

如果内部电极是ag或cu，则能够在玻璃陶瓷的烧结温度下烧制，因此优选。

导体膜9形成于层叠体1的内部。导体膜10和11分别形成于层叠体1的一个主面上和另一个主面上。导通孔导体12与导体膜9、10和11中的任一个电连接，并且被设置成在厚度方向上贯穿玻璃陶瓷层20中的任一个。

在层叠体1的两个主面设置有表层部30。表层部30是al2o3含量多、m2o(m为碱金属)含量少的部分。

对于表层部30的构成，在后面详细进行说明。

可以在层叠体1的一个主面上以与导体膜10电连接的状态搭载芯片部件(未图示)。

另外，形成于层叠体1的另一个主面上的导体膜11被用作在将搭载了芯片部件的层叠体贴装于未图示的母板上时的电连接方式。

本发明的层叠体的玻璃陶瓷层包含玻璃和石英，上述玻璃包含sio2、b2o3、al2o3和m2o(m为碱金属)。

玻璃中的sio2的含量优选为75重量％以上，更优选为80重量％以上。通过增加sio2的含量，能够降低层叠体的介电常数。另一方面，如果sio2过多，则粘性高，烧结性显著降低，因此优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。

为了提高溶解性，玻璃中的b2o3的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。为了减少挥发而更有效地抑制相分离，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下。

如果发生这里所说的相分离，则层叠体的化学耐久性降低。对于相分离，在后面详细进行说明。

为了提高化学耐久性、更有效地抑制相分离，玻璃中的al2o3的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上。

另一方面，如果al2o3过多，则粘性增大，降低烧结性，因此优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下。

玻璃中的m2o有助于溶解性的提高。

作为m2o的种类，只要是碱金属氧化物就不特别限定，但是优选为li2o、k2o和na2o，更优选为k2o。

作为m2o，可以使用1种碱金属氧化物，也可以使用两种以上的碱金属氧化物。

在使用两种以上的碱金属氧化物作为m2o的情况下，将其合计量作为m2o的含量。

玻璃中的m2o的含量优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1.0重量％以上。

另一方面，为了减少介电常数、提高化学耐久性，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为2重量％以下。

玻璃陶瓷层所含的玻璃可以进一步含有cao等碱土金属氧化物。另外，也可以含有其他杂质。

在包含杂质的情况下的优选的含量小于5重量％。

为了确保烧结时的流动性，玻璃陶瓷层中的玻璃的比例优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为75重量％以上。如果玻璃过多，则脱脂变得困难，因此优选为85重量％以下，更优选为80重量％以下。

玻璃陶瓷层除玻璃之外还包含石英。石英是作为填料而添加的。除石英之外也可以添加al2o3填料、zro2填料、非晶二氧化硅作为填料。

在本说明书中，填料是指玻璃所不包含的无机添加剂。

玻璃陶瓷层中的填料的含量优选为15重量％以上，优选为20重量％以上。另外，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。

对于玻璃陶瓷层所含的玻璃，使用sio2的比例大的玻璃，如果进一步追加石英，则可以降低层叠体的介电常数。例如可以使相对介电常数为4.5以下。

因为玻璃中所含的sio2和石英都是相对介电常数为4.5以下的材料。

对于本发明的层叠体，层叠体的表层部的al2o3含量比内层部的al2o3含量多，上述表层部的m2o含量比上述内层部的m2o含量少。

层叠体的al2o3含量可以通过sims(二次离子质谱法)进行相对于距层叠体表面的距离的成分分析，测定al2o3的重量比例来确定。

另外，与al2o3含量同样地，m2o含量可以通过sims(二次离子质谱法)进行相对于距层叠体表面的距离的成分分析，测定m2o的重量比例来确定。

al2o3含量和m2o含量的测定点优选为每隔0.04μm取250点以上。

图2是表示al2o3含量相对于距层叠体表面的距离的一个例子的图表。

从图2可知，在靠近层叠体的表面的部分，al2o3含量多。另外，可知距层叠体表面的距离越大，al2o3含量越少，al2o3含量成为恒定值。

对于m2o含量，没有示出图表，但是典型地，与al2o3的含量的图表相反，在靠近层叠体的表面的部分，m2o含量少，距层叠体表面的距离越大，m2o含量越多，在al2o3含量成为恒定值的地点，m2o含量也成为恒定值。

在如图2所示地测定al2o3含量时，将al2o3含量成为恒定值的区域作为内层部，将al2o3含量比内层部多的区域作为表层部。

在表层部也有m2o含量比内层部的m2o含量少的特征，但是表层部的位置通过测定al2o3含量来确定。

在本发明的层叠体中，形成表层部的厚度不特别限定，但是可以使用在距层叠体表面的距离为2μm的地点的al2o3含量和m2o含量作为层叠体的表层部的al2o3含量和m2o含量的代表值。

另外，在层叠体的厚度方向的中心，al2o3含量变少、m2o含量变多，因此可以使用层叠体的厚度方向的中心地点的al2o3含量和m2o含量作为层叠体的内层部的al2o3含量和m2o含量的代表值。

上述规定的“表层”“内层”与构成本发明的层叠体的玻璃陶瓷层的各层的位置无关，表层部和内层部的边界不需要与玻璃陶瓷层的边界一致。

通过层叠体的表层部的al2o3含量多，从而层叠体的化学耐久性提高。

化学耐久性是指耐水性和耐酸性，如果层叠体与水或酸性溶液反应时的碱金属离子和2价以上的离子的溶出量少，则可以说化学耐久性高。

作为用于评价耐酸性的酸的种类，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等。另外，优选层叠体具有对ph为1～4的酸性溶液的耐酸性。

已知硼硅酸玻璃如果在高温下长时间保持，则相分离成(a)高sio2浓度相和(b)高b2o3且高m2o浓度相。其中，(b)高b2o3且高m2o浓度的相的化学耐久性低，在水与玻璃表面反应的情况下，m2o从(b)相选择性地溶出。据说添加al2o3对防止相分离有效果。

即使向玻璃母材添加al2o3，也能得到相同的效果。然而，在这种情况下，玻璃的粘度显著上升而阻碍烧结。

另一方面，在层叠体的表层部增加al2o3的含量的情况下，不会阻碍烧结。另外，在本发明的层叠体中，由于表层部的al2o3含量特别多，所以m2o溶出防止效果也较高。

在层叠体的表层部al2o3的含量多，具有该表层部对低介电常数的硼硅酸玻璃发挥特别高的效果。一直以来广泛用于ltcc的铝硼硅酸玻璃的耐水性高，因此由形成al2o3的含量多的表层部引起的效果是有限的。

另外，为了降低玻璃的相对介电常数，需要减少玻璃本身的al2o3来增加sio2、b2o3，但是在这种情况下容易相分离，化学耐久性降低。

因此，优选在层叠体的表层部增加al2o3的含量来提高化学耐久性，并且在层叠体的内层部减少al2o3的含量来降低相对介电常数。

由此，通过在表层部增加al2o3的含量，能够提供以硼硅酸玻璃为基础的介电常数低的层叠体。

表层部的厚度优选为2μm以上。如果表层部的厚度小于2μm，则碱金属等的离子通过表层部，容易移动到层叠体的表面，不怎么发挥使化学耐久性提高的效果。

另外，表层部的厚度优选为20μm以下。如果表层部的厚度超过20μm，则与内层部的膨胀系数差大不相同，因此有可能在冷却时容易产生裂缝、强度降低。

另外，表层部的厚度更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。

表层部的al2o3含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，特别优选为40重量％以上。

另外，表层部的m2o含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。

表层部的al2o3含量和m2o含量以在距层叠体表面的距离为2μm的地点的al2o3含量和m2o含量为代表值来确定。

如果表层部的al2o3含量为5重量％以上、表层部的m2o含量为1重量％以下，则可以进一步提高化学耐久性，可以进一步降低从层叠体溶出到水或酸等中的离子量。

另外，表层部和内层部所含的玻璃的组成中除al2o3含量和m2o含量之外的组成可以相同也可以不同，但是优选为相同。

对于层叠体的相对介电常数(在3ghz测定)，为了减少传送损失，优选为4.5以下。

层叠体的相对介电常数可以通过摄动法来测定。

本发明的层叠体可以用作多层陶瓷基板。可以在多层陶瓷基板上搭载芯片部件，通过搭载芯片部件，可以制作具备多层陶瓷基板的电子部件。

本发明的电子部件的特征在于，具备：使用了本发明的层叠体的多层陶瓷基板和搭载于上述多层陶瓷基板的芯片部件。

本发明的层叠体不仅可以应用于上述多层陶瓷基板，还可以应用于搭载于多层陶瓷基板的芯片部件。作为芯片部件，除lc滤波器等lc复合部件之外，还可以举出电容器、电感器等。

另外，本发明的层叠体也可以应用于除上述多层陶瓷基板或芯片部件以外。

接着，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。

由于设置表层部的方法有多个，所以对除设置表层部的方法以外的工序进行说明，然后对设置表层部的方法进行说明。

(1)层叠工序

将玻璃粉末、石英粉末和粘合剂、增塑剂等混合来制备陶瓷浆料，上述玻璃粉末包含sio2、b2o3、al2o3和m2o(m为碱金属)，成型成片状并进行干燥，得到玻璃陶瓷生坯片。

玻璃陶瓷生坯片中，对设置内部电极的玻璃陶瓷生坯片使用导电性糊料通过丝网印刷法、光刻法而形成内部电极的图案。

作为导电性糊料，优选使用包含ag或cu的导电性糊料。

将这些玻璃陶瓷生坯片层叠多层，通过静水压压制等进行压接而形成层叠生坯片。

(2)烧制工序

烧制层叠生坯片而制作玻璃陶瓷层来制造层叠体。

烧制温度在玻璃陶瓷生坯片烧结的温度下进行。

例如优选为900℃～1000℃、30分钟～90分钟。

烧制气氛可以为空气气氛或还原气氛。

通过上述工序可以制造层叠体。

对在这些行程中设置表层部的工序分别进行说明。

(i)使用约束层的方法

在层叠工序中，将包含al2o3的约束层载置于层叠生坯片的上下。

约束层优选为al2o3为100重量％(允许有杂质)。

包含al2o3的约束层是在玻璃陶瓷生坯片烧结的温度下实质上不烧结的片。

约束层在烧制时实质上不烧结，因此不发生收缩，起到抑制主面方向相对于层叠体收缩的作用。其结果，能够使设置于层叠体的内部电极的尺寸精度提高。

如果使用约束层，则在烧制时约束层的al2o3在层叠生坯片的表面与玻璃成分反应而在层叠体的表面形成薄的反应层。在该反应层中包含大量的al2o3、其他成分的含量少，因此该反应层成为al2o3含量多、m2o含量少的表层部。

应予说明，在设置约束层的情况下，在玻璃陶瓷生坯片烧结、约束层不烧结的温度下进行烧制，通过喷砂等处理从烧制后的层叠体除去约束层。约束层的除去以表层部残留的程度进行。

(ii)使用玻璃中的al2o3含量多的玻璃陶瓷生坯片的方法

作为玻璃陶瓷生坯片，准备玻璃粉末中的al2o3多且m2o含量少的表层部用玻璃陶瓷生坯片。

将该表层部用玻璃陶瓷生坯片配置于表面而制作层叠生坯片，进行烧制而制作层叠体。

作为表层部用玻璃陶瓷生坯片的玻璃陶瓷层成为al2o3含量多、m2o含量少的表层部。

另外，也可以制作玻璃粉末中的al2o3含量不同的多种片并以al2o3含量从表层部呈阶梯状地变化的方式配置各片。

(iii)使用作为填料的al2o3含量多的玻璃陶瓷生坯片的方法

作为玻璃陶瓷生坯片，准备在玻璃粉末中加入很多作为填料的al2o3的表层部用玻璃陶瓷生坯片。通过加入很多作为填料的al2o3而其他成分的含量变少，因此成为m2o含量少的玻璃陶瓷生坯片。

将该表层部用玻璃陶瓷生坯片配置于表面而制作层叠生坯片，进行烧制而制作层叠体。

作为表层部用玻璃陶瓷生坯片的玻璃陶瓷层成为al2o3含量多、m2o含量少的表层部。另外，也可以制作作为填料的al2o3含量不同的多种片并以al2o3含量从表层部呈阶梯状地变化的方式配置各片。

(iv)在烧制后的层叠体上形成al2o3膜的方法

在烧制后的层叠体的表面物理形成al2o3膜。

al2o3膜的形成可以通过溅射装置等进行，但是该方法不特别限定。

在al2o3膜中m2o含量比内层部的玻璃陶瓷层的m2o含量少，因此al2o3膜成为al2o3含量多、m2o含量少的表层部。

实施例

以下示出更具体地公开本发明的层叠体的实施例。应予说明，本发明不只限定于这些实施例。

[标准条件的试样制作]

以成为表1的玻璃组成的方式配制玻璃，进行熔融、冷却后，进行粉碎以使得粒径成为d50＝1μm。将其与sio2(石英和非晶二氧化硅)、al2o3、zro2各种填料(均为d50＝1μm)混合以使得成为表1的片组成。加入乙醇和分散剂而制成浆料，用φ5mm的球石粉碎16小时。进而添加粘合剂和增塑剂(dop：邻苯二甲酸二辛酯)，再次混合4小时。通过刮刀法将得到的浆料在pet膜上成型，在40℃进行干燥而制作厚度50μm的玻璃陶瓷生坯片。

以规定的尺寸将其切断，层叠10层后进行压接而制作层叠生坯片。使用电炉，在大气气氛下对层叠生坯片进行990℃30分钟的烧制而制作层叠体。以下，将其称为标准条件。

对于no.1～9的玻璃组成和片组成，no.1～4对应于实施例1～4，no.5～9对应于比较例1～5。

[实施例1：使用约束层的表层部形成]

制作将无机成分由al2o3构成的玻璃陶瓷生坯片作为约束层而层叠于最表层的层叠生坯片，进行烧制。在层叠体的表面残留厚度数μm的反应层。

通过sims(二次离子质谱法)，测定相对于距层叠体表面的距离的al2o3的含量。确认了与内层部相比，反应层的al2o3含量多，al2o3含量从内层部向层叠体的表面单调增加。

图2是测定实施例1的层叠体的al2o3含量相对于距层叠体表面的距离的结果。

[实施例2～4：基于其他方法的表层部形成]

在实施例2中，在层叠生坯片的表面层叠多张使玻璃中的al2o3含量阶段性增加的厚度2μm的玻璃陶瓷生坯片并在标准条件下进行烧制。

在这种情况下，成为al2o3含量从表层部呈阶梯状地变化的层叠体。

在实施例3中，在层叠生坯片的表面层叠使al2o3填料的含量增加的厚度5μm的玻璃陶瓷生坯片并在标准条件下进行烧制。

在这种情况下，成为来自使al2o3填料的含量增加的玻璃陶瓷生坯片的玻璃陶瓷层为表层部的层叠体。

在实施例4中，在标准条件下烧制而制作层叠体后，在层叠体的表面物理涂敷厚度2μm的al2o3膜。

在这种情况下，成为al2o3膜为表层部的层叠体。

[比较例1～5]

比较例1、4、5在标准条件下制作层叠体。比较例2、3层叠内层片8层，制作在其表面和背面各配置1层表层片而成的层叠生坯片，按照标准条件进行压接～烧制。

[al2o3、k2o的含量测定]

用sims测定各实施例和比较例中制造的层叠体的自表面起深度2μm的部位的al2o3、k2o含量并作为表层部的al2o3、k2o的含量。

另外，用sims测定层叠体的厚度方向的中心的al2o3、k2o含量并作为内层部的al2o3、k2o的含量。

将这些结果示于表2。

[化学耐久性的评价]

将各实施例和比较例中制造的层叠体浸入80℃的纯水中8小时，通过icp－ms对溶出的元素进行定量。对象元素选定了al、b、k。

另外，将各实施例和比较例中制造的其他的层叠体浸入45℃、ph＝2的盐酸溶液60分钟，用相同的方法对溶出元素进行定量。将这些结果示于表2。

在实施例1～4的层叠体中，表层部的al2o3含量多，内层部的k2o含量少，因此层叠体的表层部的离子化学稳定，al、b、k离子的溶出受到抑制。

对于al离子，与比较例1～3的层叠体相比，实施例1～4的层叠体的离子溶出抑制效果高。

对于b离子，与比较例1～3、5的层叠体相比，实施例1～4的层叠体的离子溶出抑制效果高。

对于k离子，与比较例1～5的层叠体相比，实施例1～4的层叠体的离子溶出抑制效果高。

实施例1～4的层叠体特别是对于迁移率最高的k离子的离子溶出抑制效果高，因此可以说化学稳定性高。

符号说明

1层叠体

9、10、11导体膜

12导通孔导体

20玻璃陶瓷层

30表层部