用于玻璃空心球的硼硅酸盐玻璃的制作方法

本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制造方法。该玻璃适合用于制造玻璃空心球。
背景技术：
：玻璃空心球被用于各种应用领域中。玻璃空心球例如已经几十年来在汽车工业中被用作塑料部件的填料。空心球有助于减少部件的重量及其导热性。同时，它们改善耐磨强度、硬度和形状稳定性。它们还可以用于减少汽车的塑料零件的热膨胀。因此，在现有技术中，空心球的密度和断裂强度受到特别的关注，因为在用作填料的情况下，重量的减轻和部件稳定性是很重要的。例如，us4,391,464提出了具有在大约0.5g/cm3范围内的密度的空心球。us5,064,784实现了在0.25至0.48g/cm3范围内的密度，us9,266,764实现了0.482至0.569g/cm3的密度。在涂料中，玻璃空心球可以改善隔热效果，并且在室内可以确保较高的壁温以防止发霉。在外部区域中，空心球可以在外墙涂料中增强红外反射并且减少用于空调的能量需求。出于这种应用产生对玻璃空心球的颜色的要求，这些要求对于空心球的普遍应用来说是必须考虑的。此外，玻璃的良好的耐水解性是很重要的，特别是如果应该可以在外墙区域中使用的话。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于空心球的玻璃，该空心球特别是可多用途地使用的。在一个方面上，本发明涉及一种玻璃制品，其具有2.30至2.70g/cm3的密度和具有以下以mol％计的组份：sio2>70.0b2o3<12.0al2o30.1至8.0r2o3.0至12.5ro1.0至20.0r2o/al2o3<20.0其中，r2o是na2o和/或k2o的含量的总和，并且ro是mgo、cao、bao、sro和/或zno的含量的总和，并具有在0.04和0.50mol％之间的so3含量、至多0.30mol％(或者小于0.20mol％)的fe2o3含量和少于0.50mol％的li2o含量。该玻璃制品具有相对较高的sio2含量，这增加了耐水解性。通过限制b2o3的含量来支持耐水解性。出于相同的原因，在有限的程度上使用了碱金属氧化物。然而，碱金属氧化物(特别是na2o)的最小含量有利于将熔融温度降低至经济值。由于li2o对所有碱金属氧化物的耐水解性具有最大的不利影响，因此其含量被限制在小于0.5mol％。该玻璃制品甚至可以包含小于0.2mol％或小于0.05mol％的li2o或基本上不含这种氧化物。玻璃制品在其硫含量和其组份方面进行了优化，以提供特别是可多用途地使用的空心球。在此，例如硫含量(以so3给出)和耐水解性的特性是很重要的。硫的溶解度随着更高的碱金属氧化物或碱土金属氧化物含量而增加，同时耐水解性随着更高的碱金属或碱土金属含量而降低。通过正确地调整氧化硼、碱金属和碱土金属氧化物的比例，可以提供一种玻璃制品，该玻璃制品在针对空心球体的制造优化了硫含量的情况下实现了一种耐水解性，该耐水解性的特征在于根据iso719:1989-12的玻璃颗粒方法(glasgrieβmethode)提取的na2o当量具有低的值。在一个实施方式中，提取的na2o当量为小于620μg/g，优选小于600μg/g，进一步优选小于420μg/g或小于400μg/g。在一个特定的实施方式中，提取的na2o当量甚至小于50μg/g或小于28μg/g。已经发现，具有特别高的so3含量的玻璃具有更高的提取的na2o当量。根据应用的不同情况，热膨胀系数对于空心球的使用也是很重要的。“热膨胀系数”或“cte”是在20℃至300℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数。它根据diniso7991:1987来确定。为了获得尽可能最普遍的可使用性，cte不应太高。优选地，cte位于3.0至7.0*10-6k-1、特别是4.0至6.0*10-6k-1的范围内。为了获得所期望的cte，除了其它方面以外，要注意碱金属氧化物和碱土金属氧化物的比例不能太高，但要足够。玻璃制品可以特别是颜色中性的。在一个实施方式中，玻璃制品具有一种颜色印象，该颜色印象与在反射和/或透射中使用标准光源c(6770k)测量的色位置相对应，该色位置的特征在于以下的值：-x：0.250至0.450、优选0.280至0.410、特别优选0.300至0.370；-y：0.250至0.450、优选0.280至0.410、特别优选0.310至0.380。颜色印象基于cie1931色彩空间，该cie1931色彩空间通过三个值定义颜色印象：x、y和z(x+y+z＝1)。色位置可以根据din5033用2度观察器来确定。在透射中进行测量的情况下，可以选择1mm的样品厚度。为了最佳地制造玻璃空心球，玻璃包含含量为至少0.04mol％或至少0.05mol％、或0.10mol％至0.50mol％、特别是至0.30mol％的so3。so3含量的最佳调整是要求很高的，因为该组份在玻璃的制造期间会蒸发。在玻璃中的硫的溶解度对于玻璃的硫含量起着重要作用。温度越高和熔融持续时间越长，就有越多的硫从玻璃熔体中蒸发。以“so3”表示的硫含量的参数给出了玻璃制品中的总硫含量，无论其以何种形式在玻璃中存在。为了获得均匀的玻璃制品，需要熔体的良好的混合，与在较低温度和较短熔融持续时间下相比，在较高温度和较长熔融持续时间下可以更好地实现熔体的良好的混合。还应考虑到的是在长的熔融持续时间和高的温度下，来自熔融装置的杂质(例如fe2o3、al2o3、tio2、bao、zro2和耐火材料的其他成分)的带入会增加。在熔融特性(例如熔融温度)、硫含量，cte和耐水解性方面特别有利的玻璃制品可以满足以下的条件：在一个实施方式中，所述的比率为0.1至＜0.25或0.15至0.22，优选0.16至0.21。该玻璃制品在杂质方面具有高的质量。玻璃制品可以具有少于50ppm的砷、少于50ppm的锑、少于50ppm的镉、少于50ppm的汞和/或少于50ppm的铅。砷、锑、汞、镉和铅是有毒的，并且越来越少地被接受或在某些产品中是不允许存在的(rohs)。其他杂质的量少也是有利的。在一个实施方式中，fe2o3的含量可以少于0.10mol％、少于0.07mol％或少于0.05mol％。tio2的含量可以少于0.5mol％，和/或zro2的含量可以少于0.05mol％。然而，由于制造方法，玻璃会包含少量的fe2o3，特别是至少0.0001mol％或至少0.001mol％的量的fe2o3。tio2的含量会为小于0.2mol％。铁作为杂质是从使用的原料中带入的，并且可以从熔融容器的材料进入熔体中。太高的铁含量会使玻璃着色，例如通过铁的带入而形成绿色。玻璃制品可以以一种或多种玻璃体的形式存在，例如作为原玻璃，以块、板、条、粉末、带、玻璃料的形式或作为碎屑存在。该一个或多个玻璃体的最大外径可以小于20mm。玻璃体可以在制造玻璃空心球之前粉碎。玻璃料可以转变成空心球。硫在空心球的制造中起着重要的作用，因为它在热处理过程中在玻璃中产生气泡，从而形成充气的空腔。玻璃制品在热处理之前可以具有至少2.30g/cm3、特别是2.30至2.70g/cm3、特别是至少2.40g/cm3的密度。换句话说，玻璃制品本身不是空心球，而是可以用于制造这样的球。空心球具有显著更小的密度。玻璃制品可以具有大于70.0mol％的比例的sio2。sio2有助于玻璃的耐水解性。如果sio2含量过高，则玻璃的熔点过高。然后温度t4以及tg也急剧上升。因此可以将sio2含量限制为最大85.0mol％。sio2的含量优选为至少71.0mol％或至少72.0mol％。在实施方式中，可以将该含量限制为至多78.0mol％或至多75.0mol％。在玻璃中的so3的溶解度随着sio2含量的增加而降低，使得在非常高的sio2含量的情况下，不容易地实现所期望的硫含量。该玻璃制品可以包含至多8.0mol％、至多7.0mol％或至多3.0mol％的比例的al2o3。al2o3有助于玻璃的偏析稳定性但是在较大比例下会降低耐酸性。al2o3也提高了熔融温度和t4。因此，可以将该组份的含量限制为至多2.0mol％或至多1.0mol％。在有利的实施方式中，以非常小的比例(至少0.1mol％、至少0.2mol％或至少0.5mol％)使用al2o3。玻璃制品可以包含小于12.0mol％的比例的b2o3。b2o3对玻璃的熔融特性具有有利的影响，特别是降低了熔融温度。但是，b2o3的比例不应太高，因为b2o3可以对耐水解性产生负面影响，并且玻璃在制造过程中可以产生强烈的蒸发损失。可以将含量限制为至多11.0mol％或至多10.0mol％。在某些实施方式中，b2o3含量为至少5.0mol％。b2o3含量可以为至少7.0mol％、至少8.0mol％或至少9.0mol％。玻璃制品可以包含至多12.0mol％、至多10.0mol％或至多7.5mol％的比例的na2o。na2o增加玻璃的可熔融性。然而，氧化钠还导致热膨胀系数的增加，这根据空心球(hohlkugeln)的应用情况可能具有负面影响。玻璃可以具有至少1.0mol％、至少3.0mol％或至少3.5mol％的比例的na2o。在一个实施方式中，na2o含量为至多6.5mol％或至多4.5mol％。该玻璃制品可以包含至多10.0mol％或至多7.5mol％的比例的k2o。在优选的实施方式中，玻璃制品包含至多4.0mol％的k2o。然而，在优选的实施方式中不使用k2o，并且因此仅以非常少的量存在，特别是仅至多1.0mol％、至多0.5mol％或至多0.2mol％。在该玻璃制品中的r2o比例优选为最高12.5mol％、最高10.0mol％、最高8.0mol％或最高7.0mol％。玻璃可以包含至少3.0mol％、至少3.5mol％或至少4.0mol％的比例的r2o。碱金属氧化物提高玻璃的可熔融性，但在较高比例下会导致变差的耐水解性和高的热膨胀系数。以mol％计的r2o/al2o3的比例可以为至少3.0或至少4.0。在一个实施方式中，该比例小于20.0或小于10.0。该玻璃制品可以包含至多16.0mol％、至多14.0mol％、至多12.5mol％或少于12.0mol％的比例的mgo。在有利的实施方式中，玻璃制品可以包含至多4.0mol％或至多2.0mol％的比例的mgo。mgo对于可熔融性是有利的，但是在高的比例下在偏析倾向方面证明是有问题的。玻璃制品可以包含＞0.1mol％或＞0.25mol％的比例的mgo。优选的实施方式不含mgo。该玻璃制品可以包含至多16.0mol％、至多14.0mol％、至多12.5mol％或少于12.0mol％的比例的cao。cao有利于可熔融性。优选的实施方式包含至少0.5mol％、至少5.0mol％、至少7.5mol％或多于10.0mol％。该玻璃制品可以包含至多4.0mol％或至多1.0mol％的比例的sro。sro有利于可熔融性。优选的实施方式不含sro。本发明的玻璃可以包含少于1.0mol％或少于0.5mol％的比例的bao和/或zno。bao和/或zno可以作为杂质从耐火材料进入熔体中。优选的实施方式包含最高0.1mol％或至少0.05mol％的比例的在大多数情况下作为杂质的bao和/或zno。在本发明的玻璃中的ro的比例可以为至少1.0mol％、至少5.0mol％、至少8.0mol％或至少9.5mol％。碱土金属氧化物有利于可熔融性，并且由于其尺寸而导致较松散的玻璃结构。然而，它们被证明在高的比例下，耐水解性和热膨胀方面是有问题的。在一个实施方式中，玻璃包含至多20.0mol％、至多16.0mol％或至多14.0mol％的ro。当在本描述中谈及玻璃制品是不含一种组份的或不包含某种组份时，这是指该组份充其量是作为杂质存在的。这意味着不会以显著的量来添加该组份。根据本发明，非显著的量是少于500ppm，优选少于250ppm，和最优选少于50ppm的量。参数“ppm”在本描述中涉及到物质的量。特别地，该玻璃制品可以不含着色组份，例如铬、钴、铜、锰、铈和/或镍。该玻璃制品可以包含少于0.2mol％的含量的p2o5或不含p2o5。该玻璃制品可以包含少于0.2mol％的含量的氟或不含氟。在一个实施方式中，玻璃具有以下以mol％计的组份：sio2>70.0b2o3<12.0al2o30.1至3.0r2o3.0至10.0ro8.0至20.0r2o/al2o3<20.0。该玻璃制品可以具有以下的在所述的比例范围内的组份。mol％sio2>70.0至78.0b2o35.0至<12.0al2o30.1至3.0na2o1.0至10.0k2o0至4.0mgo0至4.0cao5.0至16.0so30.10至0.50tio2<0.5bao<1.0fe2o3<0.1。该玻璃制品可以具有以下的在所述的比例范围内的组份。mol％sio271.0至75.0b2o37.0至11.0al2o30.2至2.0na2o3.0至7.5k2o0至1.0mgo0至2.0cao7.5至14.0so30.10至0.30tio2<0.2bao<0.5fe2o3<0.1。备选地，该玻璃制品可以包含以下的组份：mol％sio2>70.0至80.0b2o33.0至10.0al2o33.0至8.0na2o6.7至12.5k2o0至2.0mgo0至3.2cao0至2.5so30.04至0.50fe2o3<0.2。在一个实施方式中，该玻璃制品由在这里提及的组份组成。玻璃是非常短暂的，即粘度极大地取决于温度，这对于玻璃空心球的制造可能是有利的。在一个实施方式中，转变点tg在500℃至800℃的范围内，特别是在600℃至700℃的范围内。温度t4可以在950℃至1250℃的范围内。温度t2可以在从1450℃至1800℃的范围内。“t4”是玻璃具有104dpa·s的粘度时的温度。t4可以按照技术人员已知的用于确定玻璃的粘度的方法来测量，例如根据diniso7884-1:1998-02。“t2”是玻璃具有102dpa·s的粘度时的温度。“t13”是玻璃具有1013dpa·s的粘度时的温度。对于在这里描述的玻璃，t13可以位于600℃至660℃的范围内。在一个方面上，本发明涉及一种用于前面描述的玻璃制品的制造方法。该方法包括步骤：-基于所期望的组份提供玻璃原料的混合物；-熔融该混合物；-使熔体固化和/或将熔体成形成玻璃体；-可选地，粉碎该玻璃体。熔融可以在5至48小时、特别是6至30小时的持续时间的期间内进行。在一个实施方式中，熔融持续时间为至少8小时和/或最高26小时。熔融温度可以为1200至1500℃。在一个实施方式中，熔融温度为至少1250℃或至少1300℃。熔融温度至多为1400℃或至多为1350℃。在一个实施方式中，熔融在熔融容器中进行。该熔融容器可以由贵金属(例如铂或铂合金)制成，或由耐火材料(例如石英、azs、hzfc、zs)制成。附图说明图1显示了在本发明的玻璃制品中的so3含量和熔融温度。图2显示了在本发明的玻璃制品中的fe2o3含量和熔融温度。图3显示了白色玻璃体形式的本发明的玻璃制品。图4显示了根据iso719的玻璃颗粒法以μg/g计的na2o当量的耐水解性以及so3含量。具体实施方式从相同的原料组份开始，在不同的温度下制造了多种不同的熔体，并对所得的玻璃制品进行了分析。作为原材料，使用了sio2＝砂、b2o3＝五水硼酸钠(na-borax-pentahydrat)，al2o3＝氧化铝，na2o＝苏打和五水硼酸钠、k2o＝钾碱(k2co3)、cao＝石灰和白云石、mgo＝碳酸镁和白云石。结果在下面的表中示出。*din5033，2°观察器、光源类型c、反射另一个示例在以下的表中示出。*din5033，2°观察器、光源类型c、透射。当前第1页12