ZSM-5分子筛前驱体的制备方法及其应用与流程

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种zsm-5分子筛前驱体的制备方法及其应用。
背景技术：
：分子筛又称为沸石，是一种可取自自然界也可人工合成的多孔材料。自石化能源大规模应用后，作为催化剂和催化剂载体的沸石分子筛，获得了长足的发展，在各个领域广泛应用，特别是在石油化工催化裂化、加氢裂解、烷基化反应和煤化工低碳烯烃、低碳醇合成等领域取得了很大成绩。分子筛的合成和应用技术，已经逐步成为石油工业、炼油
技术领域：
和煤化工领域的核心技术。zsm-5分子筛是当今最重要的沸石分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工和精细有机合成及分离等催化领域。随着多年来zsm-5分子筛技术的研发和应用，具有更高选择性和活性，能够与其他分子筛、过渡金属和催化剂复合的催化材料成为研究的热点，例如在原有分子筛表面结构修饰改性，在一种分子筛原有的性能上与其他孔结构分子筛复合，在分子筛原有性能基础上引入过渡金属元素进入分子筛孔道、附着分子筛表面或者替代原有分子筛骨架原子，引入无机杂原子后对分子筛性能的可控调变。目前，zsm-5分子筛合成技术，主要有液相合成法(固-液体系)、固相合成法(固-固体系)、水蒸气相合成法等。水热合成法/溶剂热合成法以含氮的有机物为模板剂，需要将模板剂、硅源、铝源溶解于水中，整个合成过程均在水相或溶剂相中完成，模板剂价格昂贵，不可重复使用，随母液外排，原料消耗大，成本高，还会受到环保法规的严格监控；固相合成法涉及硅源、铝源、碱源的物理混合和高温焙烧过程，以及焙烧完成后进一步的有机碱处理晶化过程，前处理能量消耗大，步骤复杂；水蒸气合成过程，需要将硅源、铝源、氢氧化钠搅拌后得到干凝胶，再通入水蒸气进行晶化，整个合成过程中避免了溶剂水的使用，但氢氧化钠的转化和后处理清洗排放是不可逆的。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有的分子筛合成工艺中，水热合成/溶剂热合成过程中模板剂不可逆消耗和环境污染的问题，固相合成过程中多步焙烧带来的能耗问题，以及水蒸气合成过程中后处理洗涤带来的盐溶液排放的问题，提供一种有机胺蒸气相合成zsm-5分子筛前驱体及分子筛的方法。本发明的发明人针对现有的zsm-5分子筛合成工艺进行深入研究发现，通过采用有机胺作为模板剂，并利用蒸气相合成的方式，即可简单快捷的合成得到zsm-5分子筛前驱体，也可调节组成直接合成zsm-5分子筛。并且，发明人意外地发现，通过在上述蒸气相合成过程添加少量的水，可以进一步改善合成得到的zsm-5分子筛的表面结构，增加分子筛的表面缺陷。该合成方法不需要硅源和铝源等的溶解和凝胶过程，合成步骤简单，有机胺模板剂可回收反复使用，提高了作为模板剂的利用率，降低了合成zsm-5分子筛成本，同时没有废液排放，是一种环境友好的合成技术。为了实现上述目的，本发明提供一种zsm-5分子筛前驱体的制备方法，该方法包括：将有机胺模板剂、水、硅源以及任选的铝源进行晶化反应；其中，相对于2g以sio2计的所述硅源，所述水的用量为0.05-0.5g。优选地，所述晶化反应包括：将有机胺模板剂的蒸气和水蒸气与硅源以及任选的铝源接触。优选地，所述有机胺模板剂为乙胺、乙二胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种；更优选地，所述有机胺模板剂为乙二胺。优选地，所述硅源为白炭黑和/或气相二氧化硅。优选地，所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。优选地，使用所述铝源的情况下，所述硅源和铝源为硅铝源，所述硅铝源为高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石或绿泥石中的一种或多种。优选地，相对于2g以sio2计的所述硅源，所述有机胺模板剂的用量为2-50ml，优选为10-50ml，更优选为15-30ml。优选地，相对于2g以sio2计的所述硅源，所述水的用量为0.1-0.2g。优选地，相对于以sio2计的所述硅源，以al2o3计的所述铝源的用量满足硅铝比sio2：al2o3＞100。优选地，所述晶化的温度为150-300℃，优选为160-240℃。优选地，所述晶化的时间为24-200h，优选为24-120h。优选地，该方法还包括：将晶化反应的产物进行热处理。更优选地，所述热处理的温度为500-700℃，优选为550-600℃。更优选地，所述热处理的时间为3-50h，优选为3-20h，更优选为4-6h。更优选地，所述热处理的升温速率为2-10℃/min。优选地，该方法还包括回收有机胺模板剂，并回用于晶化反应。本发明第二方面提供上述本发明的制备方法在分子筛的表面修饰或者表面金属元素负载的前处理中的应用。利用本发明制备方法合成的zsm-5分子筛前驱体和zsm-5分子筛晶粒较小。气相晶化过程中，晶体生长缓慢，避免形成多晶；形成的晶粒表面结构丰富，为进一步制备高比表面的zsm-5分子筛产品，提供了一种优良的前驱体；在制备其他结构的分子筛产品中，充当晶种，进行多种分子筛晶体的复合提供了基础。另外，本发明的制备方法可以用于增加整体材料的比表面积和表面活性位点，因此优选用于分子筛的表面结构修饰以及负载前处理。附图说明图1为原料气相sio2的的x射线衍射图(xrd)。图2为原料气相sio2的扫描电镜图(sem)。图3为实施例1中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图4为实施例1中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图5为实施例1中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图6为实施例2中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图7为实施例2中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图8为实施例2中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图9为实施例3中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图10为实施例3中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图11为实施例3中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图12为实施例4中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图13为实施例4中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图14为实施例4中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图15为实施例5中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图16为实施例5中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图17为实施例5中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图18为实施例6中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图19为实施例6中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图20为实施例6中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图21为实施例7中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图22为实施例7中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图23为实施例7中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图24为实施例8中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图25为实施例8中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图26为实施例8中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图27为实施例9中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图28为实施例9中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图29为实施例9中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图30为实施例10中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图31为实施例10中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图32为实施例10中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图33为实施例11中制备zsm-5分子筛前驱体的x射线衍射图(xrd)。图34为实施例11中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图35为实施例11中制备zsm-5分子筛前驱体的扫描电镜图(sem)。图36为对比例1中制备zsm-5分子筛的x射线衍射图(xrd)。图37为对比例1中制备zsm-5分子筛的扫描电镜图(sem)。图38为对比例1中制备zsm-5分子筛的扫描电镜图(sem)。图39为对比例2中制备zsm-5分子筛的x射线衍射图(xrd)。图40为对比例2中制备zsm-5分子筛的扫描电镜图(sem)。图41为对比例2中制备zsm-5分子筛的扫描电镜图(sem)。图42为对比例3中制备产品的x射线衍射图(xrd)。图43为对比例3中制备产品的扫描电镜图(sem)。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明的方法中，根据需要，制得的zsm-5分子筛前驱体也可以直接作为zsm-5分子筛利用。本发明提供的zsm-5分子筛前驱体的制备方法，该方法包括：将有机胺模板剂、水、硅源以及任选的铝源进行晶化反应；其中，相对于2g以sio2计的所述硅源，所述水的用量为0.05-0.5g。在本发明中，所述水用作润湿剂，并且水的用量需要精确控制，通过将水的用量控制在上述范围内，能够达到不影响晶化反应的进行，同时更加有利于zsm-5分子筛表面微结构的形成，制得比表面积更大的zsm-5分子筛。更优选地，相对于2g以sio2计的所述硅源，所述水的用量为0.05-0.5g，更优选为0.1-0.2g。在本发明优选的实施方式中，所述晶化反应包括：使有机胺模板剂的蒸气和水蒸气与硅源以及任选的铝源接触。也就是说，本发明优选采用气相晶化的方法。具体地，在本发明的晶化反应中，优选使液态的有机胺模板剂和水不与硅源以及任选的铝源接触，而仅通过使有机胺模板剂的蒸气和水蒸气与硅源以及任选的铝源接触进行气相晶化。在本发明中，为了晶化反应的进行，需要使用有机胺模板剂。针对本发明的晶化反应，所述有机胺模板剂可以为乙胺、乙二胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。从与水配合的角度考虑，所述有机胺模板剂最优选为乙二胺。相对于2g以sio2计的所述硅源，所述有机胺模板剂的用量优选为2-50ml，更优选10-50ml，进一步优选为15-30ml。另外，相对于0.1g的水，所述有机胺模板剂的用量为体积比为1/50～1/300，优选为1/150～1/250，例如1/200。在本发明中，优选所述硅源以及所述铝源以固体形式加入。并且，从促进晶化反应进行的角度考虑，优选所述硅源以及所述铝源的粒径均在10-200nm的范围内，优选为20-100nm。另外，使用所述铝源的情况下，优选将源和铝源混匀后再进行上述晶化反应。在本发明中，所述硅源和所述铝源的种类没有特别的限定，可以使用能够用于制备zsm-5分子筛的任意硅源或铝源。本发明的方法不需要对所述硅源和所述铝源进行溶液均化、制备干凝胶等预处理，简化了制备过程，并且不影响晶化反应的进行。具体地，所述硅源可以为白炭黑和/或气相二氧化硅，或其他可以用于制备分子筛的硅源前驱体。所述铝源可以为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。并且，使用所述铝源的情况下，所述硅源和铝源也可以使用硅铝源，具体的硅铝源可以为高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石或绿泥石中的一种或多种。所述硅源和所述铝源的用量可以根据需要形成的分子筛成分选择，优选地，相对于2g以sio2计的所述硅源，以al2o3计的所述铝源的用量满足硅铝比sio2：al2o3＞100，优选sio2：al2o3为150以上，例如150-200。本发明的晶化反应可以在能够提供晶化反应条件的任意反应釜中进行。优选地，在反应釜中设置筛网，该筛网用于放置硅源以及任选的铝源(硅源和铝源为固态)，使得硅源以及任选的铝源不与反应釜底部的液态有机胺模板剂和水接触，而筛孔可以使得有机胺模板剂蒸气和水蒸气与硅源以及任选的铝源接触，从而进行晶化反应。筛网的孔径可以根据硅源以及任选的铝源的粒径选择，材质例如可以为不锈钢。本发明的晶化反应条件没有特别的限定，为了提高制得的zsm-5分子筛前驱体或zsm-5分子筛的表面性能，优选地，所述晶化的温度为150-300℃，更优选为160-240℃，进一步优选为160-220℃，更进一步优选为160-200℃；更优选地，所述晶化的时间为24-200h，优选为24-120h。根据本发明，通过使用上述的晶化方法，可以在晶化反应结束后，回收有机胺模板剂和水，并回用于晶化反应，重复制备zsm-5分子筛而不影响使用效果。根据本发明一个优选的实施方式，该方法还包括：将晶化反应的产物进行热处理。所述热处理的温度可以为500-700℃，优选为550-600℃。所述热处理的时间可以为1-50h，优选为3-20h，更优选为4-6h。所述热处理的升温速率可以为1-15℃/min，优选为2-10℃/min。通过使用上述条件进行热处理，可以进一步提高制得的zsm-5分子筛前驱体或zsm-5分子筛的表面性能。本发明还提供了上述本发明的制备方法制备得到的zsm-5分子筛。本发明还提供了上述本发明的制备方法在分子筛的表面修饰或者表面金属元素负载的前处理中的应用。可选地，本发明的制备方法可以用于在分子筛表面进一步形成zsm-5分子筛，从而可以增加整体材料的比表面积。可选地，本发明的制备方法可以在分子筛进行表面金属元素负载之前，对分子筛进行前处理，从而可以增加材料表面活性位点，提高金属元素的表面负载量。可选地，本发明的制备方法还可以用于其他能被有机胺和水蒸气表面侵蚀的催化剂及其载体材料的表面改性，例如fau、mfi、bea等传统沸石分子筛和sba-15、mcm-41、kit-6等新型介孔材料的表面功能化处理。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用日本岛津公司xrd-6000衍射仪照射样品，分析其衍射图谱，获得晶体结构等样品信息。具体实验条件：使用cukα射线和ni过滤器，30ma管电流，40kv管压，5-85扫描角，4°/min扫描速度检测样品。采用feiquanta200f型场发射环境扫描电子显微镜(fe-sem)，对样品的形貌及微区成分进行分析。实验条件：加速电压：200v-30kv，分辨率：小于1.2nm，放大倍率：25-200k。实施例1直接在100ml聚四氟反应釜内衬中称取乙二胺20ml，滴加蒸馏水0.1g于乙二胺中，形成溶液；将不锈钢筛网支架和不锈钢筛网固定于反应釜内衬顶部；称取气相sio2固体(如图1-2所示)2g，缓慢摊平在不锈钢筛网平面；拧紧反应釜内外盖，放入烘箱，在180℃条件下，晶化72h；待反应完成后，取出筛网上产品，放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min升温速率升温至580℃，恒温5h；待产品降为室温后，得到180℃、72h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a1。如图3-5所示，该zsm-5分子筛前驱体a1在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色柱状颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，可以发现白色颗粒为尺寸4-5μm的六方棱柱状，柱状表面存在丰富的蚀刻结构，边缘结构不完整，表现为剥层形貌。实施例2按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化温度为160℃。最终得到160℃、72h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a2。如图6-8所示，该zsm-5分子筛前驱体a2在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在sem照片中未发现规则结构的产品。实施例3按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化温度为170℃。最终得到170℃、72h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a3。如图9-11所示，该zsm-5分子筛前驱体a3在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到少量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为柱状结构。实施例4按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化温度为190℃。最终得到190℃、72h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a4。如图12-14所示，该zsm-5分子筛前驱体a4在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例5按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化温度为200℃。最终得到200℃、72h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a5。如图15-17所示，该zsm-5分子筛前驱体a5形貌与实施例4类似，在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例6按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化时间为24h。最终得到180℃、24h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a6。如图18-20所示，该zsm-5分子筛前驱体a6在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例7按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化时间为48h。最终得到180℃、48h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a7。如图21-23所示，该zsm-5分子筛前驱体a7在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例8按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化时间为96h。最终得到180℃、96h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a8。如图24-26所示，该zsm-5分子筛前驱体a8在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例9按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化时间为120h。最终得到180℃、120h的晶化产物zsm-5分子筛前驱体a9。如图27-29所示，该zsm-5分子筛前驱体a9在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑。实施例10按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化反应中使用乙二胺10ml；待反应完成后，取出筛网上产品，放入马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温速率升温至580℃，恒温4h；待产品降为室温后，得到zsm-5分子筛前驱体a10。如图30-32所示，该zsm-5分子筛前驱体a10，在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑，存在蚀刻结构。实施例11按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，晶化反应中使用乙二胺50ml；待反应完成后，取出筛网上产品，放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min升温速率升温至580℃，恒温6h；待产品降为室温后，得到zsm-5分子筛前驱体a11。如图33-35所示，该zsm-5分子筛前驱体a11在xrd衍射图中表现出一定的衍射峰结构，强度较弱；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量白色颗粒；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，白色颗粒表现为4-5μm的柱状结构，柱状颗粒边缘不完整，表面不光滑，存在蚀刻结构。对比例1按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛，所不同的是，加入蒸馏水1g(即水量增大10倍)。最终得到zsm-5分子筛da1。如图36-38所示，该zsm-5分子筛da1在xrd衍射图中表现出清晰地zsm-5分子筛特征衍射峰，峰形尖锐，峰强度高；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量六方棱柱晶体；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，所形成棱柱尺寸为4-5μm，边缘清晰，晶型较为完整，表面存在缺陷结构。对比例2按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛，所不同的是，加入蒸馏水10g(即水量增大100倍)。最终得到zsm-5分子筛da2。如图39-41所示，该zsm-5分子筛da2，在xrd衍射图中表现出清晰地zsm-5分子筛特征衍射峰，峰形尖锐，峰强度高；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，观察到大量尺寸不均的六方棱柱晶体；将选定区域继续放大，在高分辨sem照片中，所形成棱柱尺寸为2-5μm，边缘清晰，晶型完整。对比例3按照实施例1中的方法制备zsm-5分子筛前驱体，所不同的是，不加入蒸馏水。最终得到产品da3。如图42-43所示，该产品记为da3，在xrd衍射图中表现为无定型宽峰，峰强度低，与图1中sio2衍射峰相近；通过场发射扫描电镜，在低分辨sem照片中，未观察到任何规则晶体生成，整体产品形貌与图2中sio2形貌类似，推测对比例3中原料sio2未发生晶化反应。将上述实施例1-11及对比例1-3中实验条件和附图进行整理，列于表1。表1实施例乙二胺(ml)水(g)sio2(g)晶化温度(℃)晶化时间(h)对应附图a1200.12180723-5a2200.12160726-8a3200.12170729-11a4200.121907212-14a5200.122007215-17a6200.121802418-20a7200.121804821-23a8200.121809624-26a9200.1218012027-29a10100.121807230-32a11500.121807233-35da12121807236-38da221021807239-41da32021807242-43以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12