一种铅氧族化合物二聚体纳米晶、导电薄膜及制备方法与应用与流程

本发明涉及功能材料
技术领域：
，具体涉及一种铅氧族化合物二聚体纳米晶、导电薄膜其制备方法与在制备太阳能电池中的用途。
背景技术：
：iv-vi族的pbx（x=硫、硒、碲）具有很大的波尔半径，使其量子限域效应特别显著。通过尺寸调节，可以大幅度调节纳米晶材料的带隙，并且可以使其吸收光谱与到达地球表面的太阳能光谱很好地匹配，同时具有吸收系数大、电子迁移率高、能级可调等性质，使得iv-vi族纳米晶成为现阶段最为热门的光伏纳米材料，有望成为新一代溶液制程的低成本、高效率的太阳能电池。目前pbx纳米晶太阳能电池制备中使用的纳米晶材料绝大多数都是基于经典的热注射法合成，该方法需使用长链的有机配体（油酸）来控制纳米晶的生长，但是长链的有机配体使得纳米晶之间相互绝缘，在制备光电器件过程中需要经过配体交换的步骤，将长链有机配体交换成短配体来增强纳米晶薄膜的导电性。该配体交换步骤是pbs纳米晶太阳能电池制备过程中极其重要的一个环节，根据配体交换的方式不同，可以分为以下两种：(1)固态配体交换：首先使用纳米晶溶液制备薄膜，然后浸入到含有短链配体的溶液中进行交换，该方法适用性广，是早期纳米晶太阳能电池应用最为广泛的方法。但是该方法中为保证配体充分交换和薄膜致密性，每一层薄膜的厚度会控制在几十纳米，且该过程通常需要重复10次左右才可以获得所需厚度的光伏活性层，制备流程异常繁琐。而且研究表明，固态交换存在交换不均匀的问题，经过多次的极性溶剂冲洗也会对纳米晶表面产生破坏作用，引入缺陷态。(2)溶液相配体交换：为避免固态配体交换的缺点，近期溶液相配体交换方法被广泛研究。在这种方法中，热注射法合成的pbx纳米晶分散在非极性溶剂中（正己烷或正辛烷）与卤化铅的二甲基甲酰胺溶液搅拌，在溶液相中完成配体交换，表面油酸被铅卤盐替换，然后分散在丁胺溶液中形成pbx纳米晶墨水，直接制备成导电薄膜。相比于固态交换，该方法简化了器件制备过程，并且避免了多次交换对纳米晶表面的破坏。但是该方法需要消耗大量昂贵的铅卤盐和毒性较大的溶剂，制备的纳米晶墨水稳定性很差，不利于大批量应用，仍有较大的局限性。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铅氧族化合物二聚体纳米晶、导电薄膜及制备方法与应用，通过使用铅氧族化合物二聚体纳米晶的方式，使用固态配体交换可以实现一次性沉积不同厚度的纳米晶薄膜，并且保证没有裂缝。采用该方法制备的纳米晶在太阳能电池中的器件性能，进而用于制备相应的太阳能电池。使用该方法可以有效解决传统固态配体交换繁琐和溶液相配体交换溶液不稳定的难题，有望为将来纳米晶太阳能电池批量化生产提供新的途径。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种铅氧族化合物二聚体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：1）将铅试剂、有机酸和溶剂加入到反应容器中，铅试剂与有机酸的摩尔比为1:2.5～5；搅拌、抽真空1～2小时，直至铅试剂完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到铅前驱体；2）向反应容器中通入惰性气体，在温度为60～180℃的条件下，将二(三甲基硅烷基)氧族化合物和作为溶剂的1-十八烯混合均匀后，快速转移至步骤1）得到的铅前驱体中，继续反应0.5～30分钟；3）反应完毕后，将反应液降至室温并加入正己烷，对反应液进行冷冻处理，通过离心除去底部沉淀物；4）上层溶液通过异丙醇和丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干的后处理，得到铅氧族化合物二聚体纳米晶。上述铅氧族化合物二聚体纳米晶的制备方法，优选的方案是：步骤1）中所述铅试剂为氧化铅、醋酸铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅中的任意一种；所述有机酸为油酸、十八烷基酸、十六烷基酸中的任意一种；所述溶剂为1-十八烯、1-二十烯、二苯醚中的任意一种；步骤1）中有机酸为油酸，铅试剂与油酸的摩尔比为1:2.5。步骤2）中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种；所述二(三甲基硅烷基)氧族化合物为二(三甲基硅烷基)硫化物（(tms)2s）、二(三甲基硅烷基)硒化物（(tms)2se）、二(三甲基硅烷基)碲化物（(tms)2te）中的任意一种。步骤3）中冷冻处理的条件为冷冻温度0～5℃，冷冻时间10～60分钟。本发明技术方案包括按上述制备方法得到的一种铅氧族化合物二聚体纳米晶。本发明技术方案还提供一种基于铅氧族化合物二聚体纳米晶的导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）将铅试剂、有机酸和溶剂加入到反应容器中，铅试剂与有机酸的摩尔比为1:2.5～5；搅拌、抽真空1～2小时，直至铅试剂完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到铅前驱体；2）向反应容器中通入惰性气体，在温度为60～180℃的条件下，将二(三甲基硅烷基)氧族化合物和作为溶剂的1-十八烯混合均匀后，快速转移至步骤1）得到的铅前驱体中，继续反应0.5～30分钟；3）反应完毕后，将反应液降至室温并加入正己烷，对反应液进行冷冻处理，通过离心除去底部沉淀物；4）上层溶液通过异丙醇和丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干的后处理，得到铅氧族化合物二聚体纳米晶；5）将铅氧族化合物二聚体纳米晶溶解在非极性溶剂中，溶液浓度为10～1000mg/ml，通过旋涂的方式沉积到基底上，形成薄膜；6）将碘化物溶解在醇溶液中，溶液浓度2～100mm；将溶液滴加到步骤5）制备的薄膜上，浸泡50～300秒后旋干，再用异丙醇、乙腈洗涤，得到一种导电薄膜。上述一种基于铅氧族化合物二聚体纳米晶的导电薄膜的制备方法，优选的方案是：所述的非极性溶剂包括正己烷、正辛烷、甲苯、氯仿；所述的基底包括普通玻璃、透明导电玻璃、硅片、氧化硅、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的卤化物包括卤化甲眯、卤化氨、卤甲胺、四丁基卤化氨、四甲基卤化氨；卤素包括氯、溴和碘。本发明技术方案包括按上述制备方法得到的一种基于铅氧族化合物二聚体纳米晶的导电薄膜。本发明技术方案提供一种基于铅氧族化合物二聚体纳米晶的导电薄膜在制备太阳能电池中的应用。与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：1）本发明的制备方法提供了一种简易方法制备铅氧族化合物二聚体纳米晶；2）本发明的制备方法简单、易行，使用该铅氧族化合物二聚体纳米晶可以通过简单的固相配体交换方法，实现一层配体交换获得没有裂缝的导电纳米晶薄膜，以制备太阳能电池，整个制备流程较传统方法有了大幅简化。附图说明图1为普通pbs纳米晶和本发明实施例提供的pbs二聚体纳米晶的投射电镜图和粒径统计图；图2为基于普通pbs纳米晶和本发明实施例提供的pbs二聚体纳米晶制备的薄膜配体交换后的顶视和截面扫描电镜图；图3为纳米晶太阳能电池器件的结构示意图；图4为不同器件结构的电流电压曲线图；图中，1.玻璃基底；2.阴极层；3.电子传输层；4.活性层；5.空穴传输层；6.阳极层。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的说明。除非另有特殊说明，下列实施例中所使用的材料、试剂和仪器均可通过商业手段获得。实施例1：本实施例提供一种pbs二聚体纳米晶，其制备步骤如下：1）将450mg（1mmol）氧化铅、1.4g（2.5mmol）油酸和20g1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1h，得到铅前驱体，待用；2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至75℃，将210μl(tms)2s和5ml1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应10min；3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8ml无水正己烷，将反应液转移至离心管中，转移到冰箱中，在4℃下冷冻60min后，经离心机（转速为6000rpm）离心3min后，弃下层固体；4）将步骤3）中的上层溶液加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000rpm）离心5min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存。其投射电镜图和粒径统计如图1所示。制备pbs纳米晶对比例1的步骤如下：1）将450mg（1mmol）氧化铅、1.4g（2.5mmol）油酸和20g1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1h，得到铅前驱体，待用；2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至75℃，将210μl(tms)2s和5ml1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应10min；3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8ml无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000rpm）离心5min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其投射电镜图和粒径统计如图1所示。参见附图1，它为普通pbs纳米晶（对比例1）和本实施例提供的pbs二聚体纳米晶的投射电镜图和粒径统计图；其中，图a,b分别为普通pbs纳米晶（对比例1）和本实施例提供的pbs二聚体纳米晶的投射电镜图，图中标尺代表20纳米，内嵌高分辨投射电镜图标尺代表2纳米；图c,d分别为普通pbs纳米晶（对比例1）和本实施例提供的pbs二聚体纳米晶的粒径统计图，由图可见，传统pbs纳米晶的合成为平均直径为3.4纳米的球形，本发明通过反应后对溶液进行冷冻处理，可以获得pbs纳米晶的二聚体，其平均长度为5.5纳米。实施例2：本实施例提供一种基于pbs二聚体纳米晶实现无裂缝薄膜沉积，具体步骤如下：1）将实施例1中制备的pbs二聚体纳米晶溶解在正己烷中，浓度50～500mg/ml，通过旋涂的方式沉积到基底上，转速为1500rpm。2）配置碘化甲眯的异丙醇溶液，浓度为25mm。将该溶液滴加到上述薄膜上，浸泡80s后旋干。然后再用异丙醇洗涤两遍、乙腈洗涤一遍，得到一种基于pbs二聚体纳米晶的薄膜。基于普通pbs纳米晶薄膜对比例2的制备如下：1）将对比例1中制备的普通pbs纳米晶溶解在正己烷中，浓度50～500mg/ml，通过旋涂的方式沉积到基底上，转速为1500rpm。2）配置碘化甲眯的异丙醇溶液，浓度为25mm。将该溶液滴加到上述薄膜上，浸泡80s后旋干。然后再用异丙醇洗涤两遍、乙腈洗涤一遍，得到pbs纳米晶薄膜。参见附图2，为基于普通pbs纳米晶和本发明实施例提供的pbs二聚体纳米晶制备的薄膜配体交换后的顶视和截面扫描电镜图；其中，图a,b分别为基于普通pbs纳米晶和本发明实施例提供的pbs二聚体纳米晶制备的薄膜配体交换后的顶视扫描电镜图，图a,b中标尺代表4微米；图c,d分别为基于普通pbs纳米晶和本发明实施例提供的pbs二聚体纳米晶制备的薄膜配体交换后的截面扫描电镜图，图c,d中标尺代表1微米；由扫描电镜图片可以看出，使用普通pbs纳米晶制备的薄膜存在严重的裂缝，截面图显示该裂缝会横穿整个薄膜。而使用pbs二聚体纳米晶制备的薄膜可以完全避免裂缝的产生，实现单次沉积通过固相配体交换获得致密的薄膜，薄膜厚度可以达到近1微米。而获得致密的导电纳米晶薄膜是制备高性能器件的必要条件。实施例3：参见附图3，它是本实施例提供的纳米晶太阳能电池的器件结构示意图；本实施例提供的太阳能光伏器件包括玻璃1，阴极层2附着在玻璃上，与阴极层贴合的电子传输层3、与电子传输层贴合的活性层4、与活性层贴合的空穴传输层5、与空穴传输层贴合的阳极层6。本实施例制备一种基于pbs二聚体纳米晶的太阳能电池，通过实施例2中的步骤，一次沉积不同厚度的活性层，通过固相配体交换，获得致密无裂缝的导电薄膜。本实施例中，活性层4为碘包裹pbs二聚体纳米晶，空穴传输层5为乙二硫醇包裹的普通pbs纳米晶，阳极层6为金。具体制备方法如下：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂zno和pbs二聚体纳米晶溶液，采用实施例2技术方案经过配体交换后，再旋涂普通的pbs纳米晶（如对比例1所述），经过乙二硫醇配体交换，再蒸镀100nm厚的金，即得；其中：活性层纳米晶溶液的质量体积浓度为200mg/ml；空穴传输层的pbs纳米晶为20mg/ml；旋涂纳米晶溶液时的转速为1500rpm，时长为20s。普通pbs纳米晶太阳能电池对比例3的制备方法如下：纳米晶太阳能电池的器件结构如图3所示，其中：活性层4为碘包裹pbs普通纳米晶，空穴传输层5为乙二硫醇包裹的普通pbs纳米晶，阴极层2为ito，电子传输层3为氧化锌，阳极层6为金。具体制备方法如下：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂zno和普通pbs纳米晶溶液，按实施例2中对比例2的技术方案经过配体交换后，再旋涂普通的pbs纳米晶（如对比例1所述），经过乙二硫醇配体交换，再蒸镀100nm厚的金，即得；其中：活性层纳米晶溶液的质量体积浓度为200mg/ml；空穴传输层的pbs纳米晶为20mg/ml；旋涂纳米晶溶液时的转速为1500rpm，时长为20s。本实施例制备的不同器件的太阳能电池的性能参数汇总参见表1。表1.不同器件的太阳能电池的性能参数汇总表器件短路电流(ma/cm2)开路电压(v)填充因子(%)转换效率(%)普通pbs纳米晶（对比例3）25.310.6268.010.67pbs二聚体纳米晶（本实施例）22.060.4153.54.84从表1中可以看出，通过pbs二聚体纳米晶制备的活性层薄膜可以实现完全无裂缝，表现出优异的器件性能。而普通的pbs纳米晶沉积的薄膜，在配体交换过程中由于应力的作用，会产生严重的裂缝，器件性能大幅降低。当前第1页12