本发明属于固废处理领域，具体涉及一种乙二醇联产碳酸二甲酯所得废结晶盐的处理方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。由“煤制合成气”法进一步生产乙二醇，并联产碳酸二甲酯，是一种生产乙二醇的新技术，较以石油为起始原料的乙烯水合法生产乙二醇具有较多优点，近年来成为一大投资热点，仅中国由此技术生产的乙二醇年产量近1000万吨。然而在该工艺制造乙二醇的过程中，产生大量废结晶盐，据估计，在我国，利用该工艺产生的废结晶盐量近10万吨/年，且成分复杂，包含硝酸钠、碳酸钠、草酸钠、甲酸钠、亚硝酸钠等，为危险废物，目前行业内均采取固化填埋的方式予以处置，这样有两大缺点，一是造成大量废盐的资源浪费；二是采用常规水泥固化的方式废盐极难固化，固化时往往废盐与水泥的比值需要达到1∶3～5，而且固化效果不好，易被浸出。况且自2020年6月1日开始实施的《危险废物填埋污染控制标准》(gb18598-2019)规定在柔性填埋场中危险废物中水溶性盐总量必须小于10％，即使进入刚性填埋场也仅仅是一种权宜之计，而且填埋成本极高。这样，废盐的填埋路径已行不通，必须寻求废盐的资源化利用新途径，实现可持续发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙二醇联产碳酸二甲酯所得废结晶盐的处理方法，用化学方法将废结晶盐中的其他成分转化成硝酸钠，并得到高纯度硝酸钠产品，避免填埋处置带来的环境污染和资源浪费。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种乙二醇联产碳酸二甲酯所得废结晶盐的处理方法，所述废结晶盐主要成分为：硝酸钠、碳酸钠、草酸钠、甲酸钠、亚硝酸钠，将废结晶盐用水溶解得到废结晶盐混合液，依次对混合液进行下述处理：加入硝酸、在50～70℃条件下向其中鼓入空气、调节混合液ph至中性、加入氢氧化钙、过滤除沉淀并将滤液蒸发结晶，得到硝酸钠产品。
采用上述方案，加入的硝酸溶液可以与混合物中的碳酸钠和甲酸钠反应，将碳酸钠和甲酸钠转化成硝酸钠；在50～70℃下鼓入空气，空气中的氧气可以将具有还原性的亚硝酸钠氧化成硝酸钠；调节混合液ph至中性后，加入氢氧化钙，可以与草酸钠发生反应生成草酸钙沉淀；过滤混合溶液除去沉淀，所得滤液经过蒸发结晶处理后，得到高纯度硝酸钠产品。本发明的方案，通过化学反应将废结晶盐中的多种成分转化成硝酸钠，且反应过程中副产物多为气体或少量沉淀，可以直接去除，所得硝酸钠产品纯度高，可直接作为工业盐使用。
具体地，乙二醇联产碳酸二甲酯所得的废结晶盐成分含量一般为：硝酸钠30～70％、碳酸钠15～40％、草酸钠0～10％、甲酸钠5～20％、亚硝酸钠10～20％。
处理时，以废结晶盐与水1：(1.0～2.0)的重量比混合溶解，在常温下，向混合溶液中缓慢滴加硝酸溶液，加入的硝酸与混合溶液中的碳酸钠发生复分解反应，将碳酸钠转化为硝酸钠：
na2co3+2hno3＝2nano3+h2o+co2↑
继续滴加硝酸溶液，具有醛基结构的还原性盐甲酸钠被氧化成二氧化碳而除去，生产的一氧化氮作为尾气溢出后，与空气中的氧气接触转化为二氧化氮，通过尾气吸收塔用水吸收后转化为硝酸循环利用：
hcoona+hno3＝nano3+hcooh
3hcooh+2hno3＝4h2o+3co2↑+2no↑
4no+3o2+2h2o＝4hno3
由上述方程式可知，每摩尔碳酸钠消耗2摩尔的硝酸，每3摩尔甲酸钠消耗5摩尔的硝酸，硝酸加入量至少是两种物质消耗硝酸摩尔量之和，可以稍微过量，但不能少于这个量，以保证最后硝酸钠产品的纯度。也即是说，硝酸用量为：
n硝酸≥n碳酸钠·2+n甲酸钠·5/3
其中：n硝酸为加入的硝酸的物质的量，单位mol；
n碳酸钠为废结晶盐中碳酸钠的物质的量，单位mol；
n甲酸钠为废结晶盐中甲酸钠的物质的量，单位mol。
由于硝酸与碳酸钠和甲酸钠反应都为放热反应，导致整个体系温度升高，为保证反应平稳进行，可以将反应体系温度控制在60℃左右，后续氧化除去亚硝酸钠过程中，仅需提供少量热量即可使反应体系达到所需温度，也进一步降低了整个处理过程的能量消耗，降低了处理成本。
在50～70℃温度下，优选55～65℃温度下，向反应器中鼓入空气，空气中的氧气将亚硝酸钠氧化成硝酸钠：
2nano2+o2＝2nano3
鼓入空气速度为0.1～0.3m3/(kg废盐·h)，通常废结晶盐中亚硝酸钠含量在10～20％范围内，鼓入空气1～3小时即可，优选2小时。
采用氢氧化钠调节混合液ph至中性后，加入氢氧化钙，其与混合液中的草酸钠反应生成草酸钙沉淀：
ca(oh)2+na2c2o4＝cac2o4+2naoh
由上述方程式可知，每摩尔草酸钠消耗一摩尔氢氧化钙，而为确保草酸钠完全转化为沉淀，氢氧化钙应当稍过量，即加入氢氧化钙的物质的量大于废结晶盐中草酸钠的物质的量。
将混合液过滤，除去沉淀物草酸钙和氢氧化钙，所得滤液即为硝酸钠溶液。蒸发、结晶、离心脱水、烘干处理得到硝酸钠产品。具体地，将所得滤液加热使水分挥发，得到热的硝酸钠浓缩母液，冷却降温，硝酸钠因温度降低而溶解度减小，因此降温过程中有结晶析出，离心脱水并将所得结晶烘干处理，得到硝酸钠产品。
上述方案，通过化学反应逐一将废结晶盐中的杂质成分去除，且反应产物为气体排出体系或为沉淀最后滤除，从而使复杂的混合物变为单一的硝酸钠，所得硝酸钠溶液纯度高，蒸发结晶后纯度高达98％以上，符合《工业硝酸钠》(gb/t4553-2016)的标准要求，可以直接作为工业盐使用，实现了废盐的资源化利用。与现有技术中的固化填埋工艺相比，节省固化填埋处置费用5000～6000元/吨，节省了宝贵的填埋资源，并且硝酸钠可以作为产品出售，进一步提高了经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1
一种乙二醇联产碳酸二甲酯所得废结晶盐的组成为硝酸钠53.7％、碳酸钠21.3％、草酸钠0.6％、甲酸钠10.3％、亚硝酸钠14.1％。
在100l双层玻璃反应器中加入30l水、20kg废盐，开动搅拌15～30分钟溶解，向反应器中缓慢滴加60％工业硝酸5.6kg，放热，控制在70℃以下反应2～3小时，使废盐中的碳酸钠通过复分解反应转化、甲酸钠被硝酸氧化，反应尾气用水吸收。
维持温度在60℃，向反应液中以4m3/h的速度鼓泡通入空气约2小时，将体系中的亚硝酸钠氧化为硝酸钠。
采用氢氧化钠调节混合液ph至中性后，少量多次缓慢加入消石灰约1kg，继续搅拌约30分钟，使废盐中含有的少量草酸钠转变为草酸钙沉淀，约0.12kg。
将反应液采用滤袋式过滤设备进行过滤，将草酸钙沉淀、过滤去除，进一步升温蒸发去除部分水分，冷却结晶，离心脱水烘干得产品硝酸钠约16kg，剩余浓缩液返回系统中，与废结晶盐混合液一起循环处理。
测得硝酸钠产品的纯度98.5％，符合《工业硝酸钠》(gb/t4553-2016)的标准要求。
实施例2
一种乙二醇联产碳酸二甲酯生产废结晶盐的组成为硝酸钠58.2％、碳酸钠20.1％、草酸钠0.5％、甲酸钠11％、亚硝酸钠10.2％。
在100l双层玻璃反应器中加入25l水、20kg废盐，开动搅拌15-30分钟溶解，开动搅拌，向反应器中缓慢滴加68％工业硝酸5kg，放热，控制在60℃以下反应2-3小时，使废盐中的碳酸钠通过复分解反应转化、甲酸钠被硝酸氧化，反应尾气用水吸收。
进一步升温至70℃，向反应液中以4.5m3/h的速度鼓泡通入空气约2小时，将体系中的亚硝酸钠氧化为硝酸钠。
采用氢氧化钠调节混合液ph至中性后，少量多次缓慢加入消石灰约1.04kg，继续搅拌约30分钟，使废盐中含有的少量草酸钠转变为草酸钙沉淀，约0.1kg。
将反应液采用滤袋式过滤设备进行过滤，将草酸钙沉淀过滤去除，进一步蒸发去除部分水分，冷却结晶，离心脱水烘干得产品硝酸钠约15.6kg，剩余浓缩液返回系统中，与废结晶盐混合液一起循环处理。
测得硝酸钠产品的纯度为99.1％，符合《工业硝酸钠》(gb/t4553-2016)的标准要求。
实施例3
一种乙二醇联产碳酸二甲酯生产废结晶盐的组成为硝酸钠51％、碳酸钠22％、草酸钠0.7％、甲酸钠12％、亚硝酸钠14.3％。
在100l双层玻璃反应器中加入38l水、20kg废盐，开动搅拌15-30分钟溶解，开动搅拌，向反应器中缓慢滴加50％工业硝酸6.8kg，放热，控制在60℃以下反应2-3小时，使废盐中的碳酸钠通过复分解反应转化、甲酸钠被硝酸氧化，反应尾气用水吸收。
进一步升温至65℃，向反应液中以4.8m3/h的速度鼓泡通入空气约2小时，将体系中的亚硝酸钠氧化为硝酸钠。
采用氢氧化钠调节混合液ph至中性后，少量多次缓慢加入消石灰约1kg，继续搅拌约30分钟，使废盐中含有的少量草酸钠转变为草酸钙沉淀，约0.14kg。
将反应液采用滤袋式过滤设备进行过滤，将草酸钙沉淀过滤去除，进一步蒸发去除部分水分，冷却结晶，离心脱水烘干得产品硝酸钠约14.8kg，剩余浓缩液返回系统中，与废结晶盐混合液一起循环处理。
测得硝酸钠产品的纯度为99.5％，符合《工业硝酸钠》(gb/t4553-2016)的标准要求。
实施例4
一种乙二醇联产碳酸二甲酯生产废结晶盐的组成为硝酸钠53.7％、碳酸钠21.3％、草酸钠0.6％、甲酸钠10.3％、亚硝酸钠14.1％，
在100l双层玻璃反应器中加入30l水、18kg废盐，4kg结晶母液，开动搅拌15-30分钟溶解，开动搅拌，向反应器中缓慢滴加40％工业硝酸7.6kg，放热，控制在60℃以下反应2-3小时，使废盐中的碳酸钠通过复分解反应转化、甲酸钠被硝酸氧化，反应尾气用水吸收。
进一步升温至65℃，向反应液中以3.8m3/h的速度鼓泡通入空气约2.5小时，将体系中的亚硝酸钠氧化为硝酸钠。
采用氢氧化钠调节混合液ph至中性后，少量多次缓慢加入消石灰约1kg，继续搅拌约30分钟，使废盐中含有的少量草酸钠转变为草酸钙沉淀，约0.11kg。
将反应液采用滤袋式过滤设备进行过滤，将草酸钙沉淀过滤去除，进一步蒸发去除部分水分，冷却结晶，离心脱水烘干得产品硝酸钠约15.6kg，剩余浓缩液返回系统中，与废结晶盐混合液一起循环处理。
测得硝酸钠产品的纯度为98.3％，符合《工业硝酸钠》(gb/t4553-2016)的标准要求。