一种具有梯级孔结构的分子筛的制备方法

本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种梯级孔分子筛的合成制备方法。

背景技术：

分子筛因其具有较大的比表面，独特的孔道结构以及优异可调的酸性质而被广泛应用于吸附，催化，分离等众多领域。而工业上得到广泛应用的几类分子筛，如mfi、fau、mor、bea等均为微孔材料，由于狭窄的微孔孔口导致其较弱的传质扩散能力，限制了其催化性能。为此，研究人员采取了一系列的措施，旨在调节分子筛的孔道结构，提升其传质扩散能力。所采取的手段主要可以分为以下几类，通过合成纳米尺寸的分子筛催化剂，缩短其扩散距离，较小扩散阻力；向分子筛中引入晶内介孔，比如在合成过程中采用模板剂，在晶化合成阶段结束后通过焙烧将模板剂除去；以及对传统的微孔分子筛采取化学处理的手段改善分子筛的孔道结构。

分子筛的外层结构相对稳定且致密，这对其传质扩散造成一定的影响(journalofphysicalchemistryc,2013,117(48),25545-25555)。且在后续的化学处理过程中，这层稳定而致密的外壳很难被溶解破坏，致使化学刻蚀更多地将分子筛晶体内部结构溶解(chemistryofmaterials,2019,31(13),4639-4648)，而外层致密的外壳结构仍然得到较好的保留(journalofcatalysis,278(2011),266-275)。这一现象使得通过后处理的方法对分子筛扩散能力的改善程度受到很大的制约。

因而，采取合理的措施，在向微孔分子筛中引入晶内介孔的同时，将分子筛颗粒外层致密外壳除去或将其原本致密的外层结构转变为疏松多孔的结构可以更大程度上改善其传质性能(angewandtechemieinternationaledition,48(2009),533-538)。

技术实现要素：

分子筛表层结构一般都较为稳定，在后处理过程中很难被溶解破坏。分子筛的表层结构相较于其内部结构，在通过常规方法处理后得到较好的保留，而这中表层结构阻碍了催化吸附分离过程中分子在分子筛中的扩散，不利于改善分子筛的传质能力。本发明基于对分子筛晶化机理的认识，利用晶化过程中的一般性规律，通过控制合成条件调控起始分子筛的结构性质，实现调节分子筛颗粒表层的性质，并以此为基础进行后处理操作向分子筛内引入梯级孔的同时将分子筛表层致密结构去除，显著改善其吸附及扩散能力。通过控制合成条件，调控分子筛颗粒表层结构性质使其在后处理过程中被大量溶解则可以进一步提升其传质能力。

本发明的目的旨在提供一种分子筛后处理的方法，尤其是对结晶不完全的待处理分子筛进行后处理改性，所述待处理分子筛的晶化程度与对应的完全晶化的分子筛相比，相对结晶度不超过90％，优选的是相对结晶度不超过85％，更优选的是相对结晶度不超过80％。

在本发明的限定条件下，所得到的未经完全晶化的分子筛样品可以具有该拓扑结构分子筛所特有的晶体形貌、且表面光洁平整，但优选的是该分子筛晶体表面粗糙，仍处在快速晶化阶段，所得的晶化产物中仍有较多的无定型物种存在。其中所说的晶体形貌用普通扫描电镜方法观察得到，本发明无特殊技术要求。其中所说的无定型物种在最终晶化产物中的质量比例(550℃焙烧后的固体干基比)不少于3％，优化的是不少于5％，更优化的是不少于8％。

本发明提供的后处理方法，其特征在于通过同时控制分子筛的晶体生长，并通过原位高温碱处理共同抑制分子筛晶体表面致密层的形成。该致密层与分子筛晶化后期的二维生长有关。这一阶段的晶化有助于形成分子筛的特征晶体结构，并减少晶体缺陷如孪晶以及晶界张力的形成。但另一方面，该表面致密层的形成不利于分子筛在后处理改性过程的骨架脱铝、脱硅以及二次孔的形成。

为实现上述目的，本发明采取的具体方案为：

一种梯级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源和/或磷源、模板剂分散于水中，搅拌混合均匀，所得混合物置于晶化釜中，在烘箱内加热0.5h-30d，加热温度为5-300℃；

(2)将步骤(1)中所得样品从烘箱内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤并干燥；

(3)将步骤(2)所得干燥后样品进行焙烧处理，除去分子筛中的模板剂，同时满足得到的起始分子筛的结晶度为50％-90％，以完全结晶样品为100％；

(4)对步骤(3)所得脱除模板剂后的样品进行水热处理或化学处理，最终得到梯级孔分子筛。

步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、水玻璃、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或多种；铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸盐、有机膦化合物中的一种或多种；模板剂为有机结构导向剂或无机结构导向剂，所述有机结构导向剂是四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、己二胺中的一种或多种，所述无机导向剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

步骤(1)中所述加热温度为30～250℃，加热时间为2h至15d。

步骤(1)所述晶华釜中有内衬，所述内衬为聚四氟乙烯材质。

所述方法制备得到的分子筛可以为具有任意拓扑结构的分子筛晶体，其组成可以为纯硅分子筛，也可以为含有铝或者磷等其他杂原子的分子筛；优选的，所述分子筛晶体是mfi、fau、mor、bea、lta分子筛。

步骤(3)得到的起始分子筛的结晶度为60％-90％，更优选结晶度为65-85％，最优选为70-80％，以完全结晶样品为100％；其中的相对结晶度采用常规x射线多晶衍射峰高法或峰面积法测定，在计算相对结晶度时，选定经过完全晶化的同一分子筛为基准样，并认定其结晶度为100％。优选的，所述起始分子筛晶体表面粗糙，仍处在快速晶化阶段，所得的晶化产物中仍有无定型物种存在。

步骤(4)中所述水热处理温度为200～800℃，时间为0.5～24h。

步骤(4)中所述化学处理包括酸处理或碱处理，所使用的化学试剂浓度为0.01～40wt％，固液比为1:1～1:40，温度为20～100℃，处理时间为5min～72h。

在优选的技术方案中，步骤(1)中所述分子筛晶化结束之前，直接对上述尚未晶化完全的分子筛原位实施碱处理；所述碱处理在20-120℃下进行，优选的是在与分子筛晶化温度温差不超过10℃下进行，优选温差不超过5℃。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明所述方法具有广泛的适用性，适用于各类分子筛的改进，具有广泛的应用前景；

(2)本发明所述方法通过控制合成条件调控起始分子筛的结构性质，实现调节分子筛颗粒表层的性质，并以此为基础进行后处理操作向分子筛内引入梯级孔的同时将分子筛表层致密结构去除，显著改善其吸附及扩散能力。

(3)本发明所述方法可以与多种后处理方法结合使用，通过控制合成条件，调控分子筛颗粒表层结构性质使其在后处理过程中被大量溶解则可以进一步提升其传质能力。

附图说明

图1.a和b分别是实施例1中原料分子筛mfi-1样品在1μm和100nm下的sem图；

图2.a和b分别是对比例1中原料分子筛mfi-r1样品在1μm和100nm下的sem图；

图3.实施例1及对比例1中原料分子筛的xrd图；

图4.实施例1及对比例1制备的分子筛的sem图，其中，a和b分别是对比例1样品1μm和100nm下的sem图，c和d是实施例1样品1μm和100nm下的sem图；

图5.实施例3(a)及对比例6(b)-7(c)原料分子筛sem谱图，标尺均为100nm；

图6.实施例3、对比例6和7的xrd图；

图7.实施例3(a)及对比例6(b)处理后样品sem谱图，标尺均为100nm。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面使用具体实施例进一步说明本发明的内容，本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

一种梯级孔mfi分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

合成原料mfi分子筛：将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热10h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料mfi分子筛mfi-1，其相对结晶度为76％；

制备梯级孔mfi分子筛：将步骤1)所得mfi-1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌0.5h。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得所述梯级孔mfi分子筛。

实施例2

一种梯级孔mfi分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

合成原料mfi分子筛：将2.5g氢氧化钠分散于150g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，向其中加入50mgmfi分子筛晶种，搅拌30min使其混合均匀，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热8h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料分子筛mfi-2，其相对结晶度为78％；

制备梯级孔mfi分子筛：将步骤1)所得mfi-2分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得所述梯级孔mfi分子筛。

实施例3

一种梯级孔超稳y型分子筛的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

合成原料y型分子筛：取20.60g偏铝酸钠溶液(21.0wt％na2o,3.20wt％al2o3)和20.90g水玻璃(28.45wt％sio2,8.89wt％na2o)将其均匀地分散于8.60g去离子水中，搅拌30min待其充分混合均匀后，静置老化16h；取上述混合物50g，75.86g水玻璃，16.88g偏铝酸钠均匀分散于25g去离子水中，搅拌5h后向其中加入51.05g硫酸铝溶液(7.60wt％al2o3)，继续搅拌1h后将所得凝胶置于带特氟龙内衬的晶化釜内98℃下加热10h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料分子筛y-1，其相对结晶度为72％；

制备梯级孔超稳y分子筛：取步骤1)所得30gy型分子筛与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/l盐酸溶液将交换浆液的ph值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到的铵交换产品；将经过铵离子交换处理分子筛置于650℃的水热炉中，在100％水蒸汽气氛下焙烧4小时，得所述梯级孔超稳y分子筛。

对比例1

将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热18h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料分子筛mfi-r1，其相对结晶度为95％；

梯级孔mfi分子筛的制备：将步骤1)所得mfi-r1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得到对比例1所述梯级孔mfi分子筛。

对比例2

将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热30h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料mfi分子筛mfi-r2，其相对结晶度为92％；

梯级孔mfi分子筛的制备：将步骤1)所得mfi-1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得到对比例2所述梯级孔mfi分子筛。

对比例3

将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，180℃加热10h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料mfi分子筛mfi-r3，其相对结晶度为92％；

梯级孔mfi分子筛的制备：将步骤1)所得mfi-1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得到对比例3所述梯级孔mfi分子筛。

对比例4

将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，向其中加入50mgmfi分子筛晶种，搅拌30min使其混合均匀，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热18h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料mfi分子筛mfi-r4，其相对结晶度为90％；

梯级孔mfi分子筛的制备：将步骤1)所得mfi-1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得到对比例4所述梯级孔mfi分子筛。

对比例5

将2.5g氢氧化钠和20.3g四丙基氢氧化铵分散于450g去离子水中，室温下搅拌1h使其充分溶解且混合均匀；之后向溶液中加入3.75g九水硝酸铝，52g正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h；待其充分水解混合均匀后，向其中加入50mgmfi分子筛晶种，搅拌30min使其混合均匀，将分子筛前驱体转移至带特氟龙内衬的晶化釜内，置于烘箱，170℃加热30h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料mfi分子筛mfi-r5，其相对结晶度为95％；

梯级孔mfi分子筛的制备：将步骤1)所得mfi-1分子筛分散于65℃的0.3mol/l氢氧化钠溶液中，固液质量比为1:30，在恒定温度下持续搅拌30min。待结束后，将混合物过滤，使用去离子水将所得固体充分洗涤，100℃干燥12h，得到对比例5所述梯级孔mfi分子筛。

对比例6

原料y型分子筛的合成：取20.60g偏铝酸钠溶液(21.0wt％na2o,3.20wt％al2o3)和20.90g水玻璃(28.45wt％sio2,8.89wt％na2o)将其均匀地分散于8.60g去离子水中，搅拌30min待其充分混合均匀后，静置老化16h；取上述混合物50g，75.86g水玻璃，16.88g偏铝酸钠均匀分散于25g去离子水中，搅拌5h后向其中加入51.05g硫酸铝溶液(7.60wt％al2o3)，继续搅拌1h后将所得凝胶置于带特氟龙内衬的晶化釜内98℃下加热12h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料y型分子筛y-r1，其相对结晶度为93％；

梯级孔超稳y分子筛的制备：取步骤1)所得30gy-r1分子筛与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/l盐酸溶液将交换浆液的ph值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到的铵交换产品；将经过铵离子交换处理分子筛置于650℃的水热炉中，在100％水蒸汽气氛下焙烧4小时，得到对比例6所述梯级孔超稳y分子筛。

对比例7

原料y型分子筛的合成：取20.60g偏铝酸钠溶液(21.0wt％na2o,3.20wt％al2o3)和20.90g水玻璃(28.45wt％sio2,8.89wt％na2o)将其均匀地分散于8.60g去离子水中，搅拌30min待其充分混合均匀后，静置老化16h；取上述混合物50g，75.86g水玻璃，16.88g偏铝酸钠均匀分散于25g去离子水中，搅拌5h后向其中加入51.05g硫酸铝溶液(7.60wt％al2o3)，继续搅拌1h后将所得凝胶置于带特氟龙内衬的晶化釜内98℃下加热18h；随后取出样品，过滤分离出样品，并使用去离子水充分洗涤，100℃干燥12h，得到原料y型分子筛y-r2，其相对结晶度为96％；

梯级孔超稳y分子筛的制备：取步骤1)所得30gy-r2分子筛与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/l盐酸溶液将交换浆液的ph值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到的铵交换产品；将经过铵离子交换处理分子筛置于650℃的水热炉中，在100％水蒸汽气氛下焙烧4小时，得对比例7所述梯级孔超稳y分子筛。

对于实施例1-3和对比例1-7得到的样品进行表征，得到的样品表征参数如表1所示。

表1实施例及对比例样品结构参数汇总表

本发明使用brukerd8advancex射线粉末衍射仪对实施例中所涉及样品进行xrd分析，以完全结晶样品的结晶度为100％计算得到各个样品的相对结晶度；孔结构采用quadrasorb-evo^tm进行分析表征，比表面通过bet方法计算，总孔容以样品在相对压力p/p0＝0.99处的吸附量计算得到，微孔孔容通过t-plot法计算得到；sem图片通过采用日本电子(jeol)7900f获得实施例及对比例样品表面形貌。

如表1所示，使用本发明所述的方法制备的催化剂表面粗糙多孔，而采用完全晶化的原料分子筛进行后处理得到的催化剂表面光滑，这说明本发明所述方法对催化剂的表面分子筛晶体表面致密层的形成具有显著的抑制作用；更重要的是，采用本发明所述方法制备的分子筛催化剂的介孔孔容的增加数量(最终的分子筛催化剂的介孔孔容减去原料分子筛的介孔孔容)明显大于完全晶化或晶化度较高的原料分子筛经过后处理后的介孔孔容增加数量。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。