一种高性能铌酸钾钠基无铅储能陶瓷的制备方法与流程

文档序号:23728708发布日期:2021-01-26 18:51阅读:51来源:国知局
一种高性能铌酸钾钠基无铅储能陶瓷的制备方法与流程

[0001]
本发明属于电介质电容器材料领域,具体涉及一种高性能铌酸钾钠基无铅储能电容器陶瓷的制备方法。


背景技术:

[0002]
电介质电容器是通过将电介质极化,使得电极表面富集电荷形成电场而储能的。因为这种能量方式的建立没有经过物质的扩散和化学反应,所以其充放电过程极其快速,可以达到微秒甚至纳秒的级别。此外,电介质电容器具有很高的循环寿命,同时若选用固体电介质可以将其可以做成全固态结构,这相比于电化学电容器和电池,不会出现漏液、着火甚至爆炸等危险,更加安全可靠。由电介质材料(包括聚合物和陶瓷等)制成的高功率电容器被广泛应用于商业、消费品、医疗以及军用等领域,例如电压平滑与滤波、抗浪涌、耦合与去耦合、电源调制、抗电磁干扰、医疗除颤器、电装甲与电枪,以及定向能武器等。近年来,随着电力电子器件和系统向着小型化、轻量化以及集成化方向发展,开发具有高储能密度的电介质电容器具有重要的意义。
[0003]
在众多的储能电容器陶瓷体系中,铌酸钾钠(knn)基陶瓷以其优良的压电性和环境友好性而备受关注。而研究内容主要集中在能量转换上, 包括压电效应、电光效应、电卡效应,而对其电能存储特性的研究却少有研究。电介质材料的储能密度(w)是指电介质单位体积储存的能量,由铁电性能测试出的电滞回线计算得到,单位为j/cm3, 可由式(1)表示:其中,e为外加电场强度,p
max
为电介质陶瓷击穿(e
b
)之前时的最大极化强度。对于非线性介质材料, 在充电过程储存的能量并不能完全释放。当e从零增加e
b
,电介质的p达到p
max
,电容器充电;当e从e
b 减小到零, 材料的p从p
max
减小到剩余极化强度(p
r
), 电容器放电,如图1所示。由于p
r
的存在,电容器储存的能量并不能完全释放,可以释放出来的能量称为电介质材料的有效储能密度(w
rec
), 可由式(2)表示:不能释放的能量称为损失能量密度(w
loss
)。电介质材料的储能效率(η) 可用式(3)表示:对于储能介质而言, 理想的储能陶瓷应当具有较高有效储能密度w
rec
和效率η。根据上面的讨论, 要想获得较高的w
rec
和η, 陶瓷介质材料必须同时满足几个条件,陶瓷介质材料的最大极化强度p
max
要尽可能的大, 剩余极化强度p
r
要尽可能的小, 击穿场强e
b
要尽可能的高。因此,本发明从提高knn基无铅储能陶瓷的电场击穿强度与降低剩余极化强度入手,
提供一种制备具有高储能密度陶瓷的方法,其对储能陶瓷基电容器的制备有着极大的研究意义和应用价值。


技术实现要素:

[0004]
鉴于以上所述现存的技术障碍,本发明的目的在于提供一种制备高性能knn基储能的制备方法,旨在保持其最大极化强度的同时降低剩余极化强度并且提高击穿场强,从而改善knn基陶瓷的储能性能。
[0005]
为了达到上述目的,本发明的技术方案为:本发明第一方面提供一种knn基陶瓷材料,其化学式为0.925(k
0.5
na
0.5
)nbo3–
0.075bi(zn
2/3
(ta
0.5
nb
0.5
)
1/3
)o
3 (简写为knn

bztn)。
[0006]
本发明第二方面提供一种上述knn基陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:(1)配料:选用分析纯的k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5、zno、和bi2o3为原料,所有原料在真空干燥箱内干燥12小时,干燥温度为90℃。然后按照两种材料得到化学计量比称取。
[0007]
(2)一次球磨:放入尼龙球磨罐中,球磨罐中放入适量氧化锆球,加入适量球磨介质酒精,其中原料、锆球、乙醇的质量比为1:15:5,将混合物置于行星球磨机上分别球磨混料8

20小时。
[0008]
(3)预烧:将步骤2中的混合料烘干后,在马弗炉中预烧合成铌酸钾钠(knn)基粉末,煅烧温度为800

900℃,保温时间5

6小时。
[0009]
(4)二次球磨:将预烧后knn基粉末再次放入球磨罐中,加入适量球磨介质酒精,置于行星球磨机上分别球磨混料8

20小时。
[0010]
(5)制备生坯:将步骤4中的混合料在烘箱烘干后,加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒,在2mpa下单向加压成型,得到直径约8mm,厚度约0.6mm的陶瓷圆形生坯。
[0011]
(6)两段式烧结:将步骤5得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3

6小时进行排胶处理,排胶后的圆片在1130

1170℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1030

1070℃保温4

8小时烧结,其中烧结采用马弗炉,烧结气氛为空气。
附图说明
[0012]
图1为电介质材料储能密度电滞回线测试图。
[0013]
图2 为实施例1中陶瓷的x射线衍射图谱。
[0014]
图3 为实施例1中陶瓷的扫描电子显微镜照片。
[0015]
图4 为实施例1中的铁电性能测试图。
[0016]
图5 为实施例2中陶瓷的x射线衍射图谱。
[0017]
图6为实施例2中陶瓷的扫描电子显微镜照片。
[0018]
图7为实施例2中的铁电性能测试图。
[0019]
图8为实施例3中陶瓷的x射线衍射图谱。
[0020]
图9为实施例3中陶瓷的扫描电子显微镜照片。
[0021]
图10为实施例3中的铁电性能测试图。
具体实施方式
[0022]
实施例1陶瓷粉料球磨8小时并且采用两段式烧结法的knn基储能陶瓷,化学通式
为0.925(k
0.5
na
0.5
)nbo3–
0.075bi(zn
2/3
(ta
0.5
nb
0.5
)
1/3
)o3。
[0023]
实施例1的具体制备流程包括以下步骤。
[0024]
(1)按化学通式的化学计量比称取原料,与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中,置于行星球磨机上球磨混料12小时。
[0025]
(2)将球磨后的混合料烘干后,置于马弗炉内在850℃煅烧5小时。
[0026]
(3)将预烧后粉料再次球磨8小时烘干后,加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒,在2mpa下单向加压成型,得到直径约8mm,厚度约0.6mm的陶瓷圆形生坯。
[0027]
(4)将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理,排胶后的圆片在1130℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1030℃保温8小时烧结,其中烧结采用马弗炉,烧结气氛为空气。
[0028]
(5)将烧结后的陶瓷的厚度抛光至0.2mm,在陶瓷的两面皆制备上直径4mm银电极,随后进行电滞回线测试,计算储能密度。图2为粉料球磨8小时,两段式烧结制度为1130℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1030℃保温8小时的陶瓷样品的x射线衍射图谱,该图谱显示出纯铌酸钾钠赝立方相晶体结构,说明此方法成功合成了出准确晶体结构的储能陶瓷。图3为陶瓷样品的扫描电子显微镜照片,直观的看出该陶瓷晶粒结合紧密但是尺寸比较大。图4是陶瓷的电滞回线测试曲线,该样品的最大极化值为34.12 μc/cm2,电场击穿强度为202 kv/cm,计算得到的储能密度为2.88 j/cm3,效率为83.6%。
[0029]
实施例2 陶瓷粉料球磨14小时并且采用两段式烧结法的knn基储能陶瓷,化学通式为0.925(k
0.5
na
0.5
)nbo3–
0.075bi(zn
2/3
(ta
0.5
nb
0.5
)
1/3
)o3。
[0030]
实施例1的具体制备流程包括以下步骤。
[0031]
(1)按化学通式的化学计量比称取原料,与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中,置于行星球磨机上球磨混料12小时。
[0032]
(2)将球磨后的混合料烘干后,置于马弗炉内在850℃煅烧5小时。
[0033]
(3)将预烧后粉体再次球磨14小时烘干后,加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒,在2mpa下单向加压成型,得到直径约8mm,厚度约0.6mm的陶瓷圆形生坯。
[0034]
(4)将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理,排胶后的圆片在1150℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1050℃保温6小时烧结,其中烧结采用马弗炉,烧结气氛为空气。
[0035]
(5)将烧结后的陶瓷的厚度抛光至0.2mm,在陶瓷的两面皆制备上直径4mm银电极,随后进行电滞回线测试,计算储能密度。图5为粉料球磨14小时,两段式烧结制度为1150℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1050℃保温6小时的的陶瓷样品的x射线衍射图谱,该图谱显示出纯铌酸钾钠赝立方相晶体结构。图6为陶瓷样品的扫描电子显微镜照片,该陶瓷晶粒结合紧密。图7是陶瓷的电滞回线测试曲线,该样品得到的最大极化值为35.9 μc/cm2,电场击穿强度为241 kv/cm,计算得到的储能密度为3.02 j/cm3,效率为85.2%。
[0036]
实施例 3 陶瓷粉料球磨20小时并且采用两段式烧结法的knn基储能陶瓷,化学通式为0.925(k
0.5
na
0.5
)nbo3–
0.075bi(zn
2/3
(ta
0.5
nb
0.5
)
1/3
)o3。
[0037]
实施例3的具体制备流程包括以下步骤。
[0038]
(1)按化学通式的化学计量比称取原料,与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中,置于行星球磨机上球磨混料12小时。
[0039]
(2)将球磨后的混合料烘干后,置于马弗炉内在850℃煅烧5小时。
[0040]
(3)(3)将预烧后粉体再次球磨20小时烘干后,加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒,在2mpa下单向加压成型,得到直径约8mm,厚度约0.6mm的陶瓷圆形生坯。
[0041]
(4)将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理,排胶后的圆片在1170℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1070℃保温4小时烧结,其中烧结采用马弗炉,烧结气氛为空气。
[0042]
(5)将烧结后的陶瓷的厚度抛光至0.2mm,在陶瓷的两面皆制备上直径4mm银电极,随后进行电滞回线测试,计算储能密度。图8为粉料球磨20小时,两段式烧结制度为1170℃保温2分钟后以10℃/min的降温速度降到1070℃保温4小时的陶瓷样品的x射线衍射图谱,该图谱显示出纯铌酸钾钠赝立方相晶体结构。图9为陶瓷样品的扫描电子显微镜照片,该陶瓷晶粒结合紧密但是尺寸较上述两个实施例更小且均匀。图10是陶瓷的的电滞回线测试曲线,该样品得到的最大极化值为37.03 μc/cm2,电场击穿强度为307 kv/cm,计算得到的储能密度为4.05 j/cm3,效率为87.3%。
[0043]
通过对上述实施例性能的比较,明显可以看出,粉料球磨时间20小时,烧结温度高且短的烧结制度对于knn基储能陶瓷的最大极化值与电场击穿强度都是最有利的,最终得到了最高的有效储能密度与效率。
[0044]
上述实施例说明,knn基储能陶瓷的制备方法会对其有效储能密度与效率产生影响。首先,本发明采用的配比化学式可以显著降低knn基陶瓷的剩余极化强度,上述3个实施例皆具有超过80%的储能效率。其次粉料球磨时间较长有利于细化粉料颗粒,得到晶粒更小的陶瓷,从而提高其电场击穿强度。较高烧结温度与短时间保温的两段式烧结有利于抑制陶瓷晶粒过度长大,进一步增强击穿场强,最终获得了超高的储能密度。那么,我们采用的传统固相法与两段式烧结结合的制备方法无疑是一种有效提高其性能的措施,并且该制备方法原料易得、操作简便、产量巨大。通过此种制备方法得到的无铅储能陶瓷具有广阔发展前景,对于其他体系的储能陶瓷也具有借鉴意义。
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