一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，涉及一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电半导体材料是一种基于泽贝克效应能够将工业废热直接转化为电能的零排放、无传动部件的新型清洁能源材料，普遍被认为是一种生态友好、可持续的能源危机有效解决方案。热电半导体材料目前的相对转换效率较低，限制热电器件的大规模应用，通常可以用材料的本征性能，无量纲热电优值zT来衡量热电材料的转化效率，zT＝S²T/ρκ，其中：T为绝对温度，S是泽贝克系数，ρ是电阻率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。平均热电优值zT较低是无法实现热电材料器件大规模使用的限制因素。

实现zT的最大化需要解耦泽贝克系数S、电阻率ρ、电子热导率κE三个重要参数，因此需要通过调控载流子浓度使得泽贝克系数S、电阻率ρ、电子热导率κE三种参数之间达到最优化，故而优化载流子浓度是提升热电性能最基本也是最有效的一种前提方法。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，一般载流子浓度调控手段是通过异价元素掺杂来改变电子或者空位浓度。本征碲化锗由于热力学稳定性导致阴阳离子失配，其本征载流子浓度远高于优化载流子浓度范围，因此，通过化学掺杂从调控载流子浓度并达到优化水平相对困难。

中国专利ZL201710827678.0公开了一种合金热电半导体材料，其化学式为(GeTe)1-x(PbSe)x，其中，0＜x≤0.4，其通过与同主族材料PbSe形成固溶体，增加阳离子，减小阴离子的平均尺寸的方法来载流子浓度优化，在一定程度上提升了热电优值等热电性能，但是，该材料的热电性能仍有一定的提升空间。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法，以实现GeTe基热电材料的性能突破。

本发明利用Cu2Te和PbSe固溶对载流子浓度优化的协同作用，实现了GeTe载流子浓度大范围调控，鉴于微量Cu2Te对GeTe载流子浓度的高效优化作用，实现了较高的载流子迁移率，PbSe固溶实现了引入大量点缺陷，声速下降，增强了声子散射和化学键软化，实现了GeTe基热电材料的性能突破。在PbSe固溶含量10％到20％范围内均实现较高热电性能，在温区600-800K范围内峰值zT>2，工作温度内300-800K的平均zT>1.5，宽成分区间能够提高工业生产的容错率，利于批量生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料，其化学式为(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y，其中，x＝0.02，0≤y≤0.25。

进一步的，x＝0.02，y＝0.1～0.2，y在这个范围材料具有较优的电性能和较低的晶格热导率。

进一步的，x＝0.02，y＝0.12，该成分下的碲化锗基热电材料同时具有优异电学性能和较低晶格热导率，即该碲化锗基热电材料能够实现热电优值zT及平均zT最高。

本征碲化锗材料具有较高的载流子浓度和晶格热导率，在现有的研究中主要是针对其zT峰值突破，通常具有较高热电性能的材料受成分影响较大，难以在工业上实现大规模生产。本发明通过在碲化锗中固溶Cu2Te和PbSe，实现了GeTe热电性能的突破(其热电优值zT在600-800K达到2.5，工作温度平均zT大于1.5)，是目前GeTe基材料中最高值，也高于其他p型热电材料。同时，本发明在不同PbSe固溶量下均实现了高的热电性能，增加了工业生产中的容错率，其高热电性能受成分影响较弱。更进一步的，本发明实现了平均zT的新突破，为实现更高的转换效率奠定基础。

本发明的技术方案之二提供了如上述的一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Ge、Cu、Pb、Se和Te，装入石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

对装有单质原料的石英管加热升温，使得原料在熔融状态下反应，随后水淬后得到熔融铸锭；

(3)退火淬火：

将所得熔融铸锭再加热升温，在熔点以下温度保温退火，随后水淬后得到退火铸锭；

(4)热压制样：

将所得退火铸锭研磨成粉末，热压制样，得到圆片材料，即为所述具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料。

进一步的，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至900～1000℃并保温6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。

更进一步的，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时200℃从室温升温至950℃并保温8小时。

进一步的，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至550～650℃并保温2～4天。

更进一步的，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。

进一步的，步骤(4)中，热压制样的工艺条件为：在压力为60～70MPa，以每分钟100～150℃的速率升温至525～575℃保温30～50min。

更进一步的，步骤(4)中，压力为65MPa，升温速率为150℃/min，且在550℃保温40分钟。

进一步的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^-1Pa。

进一步的，单质原料的纯度均大于99.99％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)现有技术通常利用异价元素掺杂引入电子降低碲化锗的空穴浓度来优化载流子浓度，本发明通过缺陷调控技术同时实现电热优化。首先，利用Cu2Te和PbSe固溶能够促进碲化锗中的锗析出相重溶解，调控其阳离子空位浓度实现载流子浓度的优化，价态平衡未引入额外的电子；此外，由于Cu2Te和PbSe固溶在碲化锗中引入大量的点缺陷，Cu/Ge,Pb/Ge以及Se/Te,在阴阳离子位置却引入声子散射源，增强了声子散射，实现了晶格热导率的降低。

(2)传统热电材料研究主要关注于材料的峰值zT的突破，而对于热电转换效率而言，工作温度的平均zT研究更为重要。本发明通过上述缺陷调控手段，实现了GeTe热电性能的突破(其热电优值zT在600-800K达到2.5)在300-800K温区内的平均zT大于1.5，是目前p型热电材料该温区内的最优值。通过缺陷调控同时实现电热优化，有效提高工作温区平均热电性能，为高性能热电材料的开发提供了新的思路。

附图说明

图1为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的X射线衍射图谱；

图2为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的扫描电镜图和能谱图；

图3为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金室温下的晶格常数(a)和轴间夹角(α)；

图4为(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金室温下成分与载流子浓度之间的关系图；

图5为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金室温下霍尔载流子浓度与霍尔迁移率、泽贝克系数以及功率因子之间的关系图；

图6为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的霍尔迁移率与温度之间的依赖关系图；

图7为GeTe,Ge0.98Cu0.04Te,(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12室温下的高分辨率XRD衍射图谱以及晶格热导率与组成之间的关系；

图8为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金室温下的声速与组成之间的依赖关系图

图9为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的泽贝克系数(S),电阻率(ρ),热导率(κ),晶格热导率(κL),热电优值zT与温度的关系图；

图10为(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12和(Ge0.98Cu0.04Te)0.85(PbSe)0.15合金同一样品循环测试的塞贝克系数(S),电阻率(ρ)与温度的关系图；

图11为GeTe,Ge0.98Cu0.04Te,(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12合金的热电优值与温度之间的关系；

图12为不同温度下(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12和(Ge0.98Cu0.04Te)0.85(PbSe)0.15合金与其他典型热电材料的热电优值zT的对比图；

图13为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的平均热电优值zT(300～800K)与其他典型热电材料工作温区内的平均zT对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施方式或实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

本发明的技术方案之一提供了一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料，其化学式为(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y，其中，x＝0.02，0≤y≤0.25。

在一种具体的实施方式中，x＝0.02，y＝0.1～0.2，y在这个范围材料具有较优的电性能和较低的晶格热导率。

在一种具体的实施方式中，x＝0.02，y＝0.12，该成分下的碲化锗基热电材料同时具有优异电学性能和较低晶格热导率，即该碲化锗基热电材料能够实现热电优值zT及平均zT最高。

本发明的技术方案之二提供了如上述的一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Ge、Cu、Pb、Se和Te，装入石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

对装有单质原料的石英管加热升温，使得原料在熔融状态下反应，随后水淬后得到熔融铸锭；

(3)退火淬火：

将所得熔融铸锭再加热升温，在熔点以下温度保温退火，随后水淬后得到退火铸锭；

(4)热压制样：

将所得退火铸锭研磨成粉末，热压制样，得到圆片材料，即为所述具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料。

在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至900～1000℃并保温6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。

更具体的实施方式中，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时200℃从室温升温至950℃并保温8小时。

在一种具体的实施方式中，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至550～650℃并保温2～4天。

更进一步的，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。

在一种具体的实施方式中，步骤(4)中，热压制样的工艺条件为：在压力为60～70MPa，以每分钟100～150℃的速率升温至525～575℃保温30～50min。

更具体的实施方式中，步骤(4)中，压力为65MPa，升温速率为150℃/min，且在550℃保温40分钟。

在一种具体的实施方式中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^-1Pa。

在一种具体的实施方式中，单质原料的纯度均大于99.99％。

以上各实施方式可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。

下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。

以下实施例中，晶格常数(a)，菱形GeTe轴间角(α)、霍尔载流子浓度(n)，塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κL)，热电优值zT，Hall迁移率(μH)，载流子有效质量(m*),声速,功率因子(S²/ρ)等采用本领域常规测量方法即可测得。

实施例1

一种新型碲化物热电材料，其表示为(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金(x＝0.02,0≤y≤0.25)，其制备方法包括以下步骤：

(1)以纯度大于99.99％的单质元素单质原料Ge、Cu、Pb、Se和Te按(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金中的化学计量比称量进行配料，并真空封装在石英管中，其中x＝0.02，0≤y≤0.25，且y分别具体选择为0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25；

(2)将放置原料的石英管悬挂于立式高温炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至900～1000℃，并保温8～10小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭(即熔融铸锭)；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至950℃，并在950℃下保温8小时。

(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至600～650℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭(即退火铸锭)；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温2天。

(4)将(3)中获得的退火铸锭研磨成粉末，使用真空热压设备进行制样，得到直径12mm，厚度1.5mm的圆片即为具有创纪录高热电性能的新型碲化锗基热电材料，步骤(4)中切割制样的工艺条件为：在压力为60～70MPa,以每分钟100～150℃的速率升温至525～575℃保温30～50min，本实施例中选择压力为65MPa，升温速率150℃至550℃保温40分钟。

不同成分(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金(x＝0.02,0≤y≤0.25)的X射线衍射图谱如图1所示，不同固溶成分均没有杂质析出。

不同成分(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金扫描电镜及能谱图片如图2所示，能谱图说明图中黑色析出相为锗单质第二相，且随着y含量的增加，即PbSe的固溶含量增加，锗第二相逐渐减少，直至消失不见。

不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金室温下晶格常数(a)和菱形GeTe轴间角(α)与组分的关系如图3所示，显示了该体系对菱形GeTe轴间夹角和晶格常数的影响。

(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的霍尔载流子浓度与组分之间的关系如图4所示，Cu2Te和PbSe共同固溶在没有引入额外电子的情况下降低载流子浓度，主要是因为Ge第二相重溶解降低了碲化锗基体中的阳离子空位(图2)，从而降低了空穴浓度达到优化载流子浓度的目的；相比于单一的PbSe固溶，Cu2Te和PbSe共固溶能够更有效地调控载流子浓度。

不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的霍尔迁移率，泽贝克系数，功率因子与霍尔载流子浓度的关系如图5所示。相比于PbSe单组份固溶需要引入更多的杂质，Cu2Te和PbSe共固溶在引入更少的杂质原子的情况下实现了更有效地调控作用，保持较高的霍尔迁移率；PbSe固溶使载流子有效质量增加，相同载流子浓度下泽贝克系数略微增加；Cu2Te和PbSe共固溶相比于单组份PbSe固溶实现了更高的功率因子，有利于热电性能的提高；图6为不同成分的(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的霍尔迁移率与温度之间的关系，迁移率的变化符合T^-1.5,声学声子散射占主导地位。

图7a所展示的GeTe,Ge0.98Cu0.04Te,(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12室温下的高分辨率XRD衍射图谱以及其归一化的结果，揭示了Cu2Te和PbSe固溶尺寸和质量的涨落会诱导应变，相比于本征GeTe会增加XRD衍射峰的半高宽证明了应变的增加，因为这种应变导致的声学声子散射强度增加以及声速的略微降低(图8)，最终在室温实现了较低的晶格热导率(图7b)。

图9展现了不同成分(Ge1-xCu2xTe)1-y(PbSe)y合金的泽贝克系数，电阻率，总热导率，晶格热导率以及热电优值zT与温度之间的依赖关系。泽贝克系数和电阻率随温度变化的趋势主要是因为碲化锗的禁带宽度较小，温度升高会导致双极效应的发生，使泽贝克系数和电阻率降低。总热导率主要是由电子热导率和晶格热导率组成，PbSe的固溶量增加会导致晶格热导率和载流子浓度下降，故而总热导率下降。这种通过缺陷调控技术所获得的热电性能的增加，在较宽组分范围内(y＝0.1～0,2)都展现了优异的热电性能,增加了工业生产的容错率。更进一步，图10所示的(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12和(Ge0.98Cu0.04Te)0.85(PbSe)0.15热循环测试的塞贝克系数和电阻率，表明该系列碲化锗基热电材料具有良好的热循环稳定性。

GeTe,Ge0.98Cu0.04Te和(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12合金的热电优值如图11所示，从GeTe到Ge0.98Cu0.04Te的热电性能的提升主要是因为载流子浓度的优化，提高了功率因子以及降低了电子热导率，晶格热导率的影响较弱；进一步固溶PbSe,热电性能大幅度提高，应归功于PbSe固溶对载流子浓度的进一步优化以及在阴阳离子引入大量点缺陷增强声子散射降低了晶格热导率，使得(Ge0.98Cu0.04Te)0.88(PbSe)0.12具有优异热电性能。此外，如图12所示，与其他典型p型热电材料相比，本发明在整个温区都具有较高的热电性能；图13不同材料的平均热电性能更是显示该发明在工作温度内具有迄今最高的平均zT，这对实现高的热电转换效率至关重要。

以上所提到的典型热电材料分别来源于以下文献：

(1)J.Li,X.Y.Zhang,Z.W.Chen,S.Q.Lin,W.Li,J.H.Shen,I.T.Witting,A.Faghaninia,Y.Chen,A.Jain,L.D.Chen,G.J.Snyder and Y.Z.Pei,Joule,2018,2,976-987.

(2)Y.Gelbstein and J.Davidow,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,20120-20126.

(3)M.Hong,Z.G.Chen,L.Yang,Y.C.Zou,M.S.Dargusch,H.Wang and J.Zou,Adv Mater,2018,30,1705942.

(4)X.Zhang,J.Li,X.Wang,Z.Chen,J.Mao,Y.Chen and Y.Pei,J Am Chem Soc,2018,140,15883-15888.

(5)Y.Gelbstein,J.Davidow,S.N.Girard,D.Y.Chung and M.Kanatzidis,Advanced Energy Materials,2013,3,815-820.

(6)M.Hong,Y.Wang,W.Liu,S.Matsumura,H.Wang,J.Zou and Z.-G.Chen,Advanced Energy Materials,2018,8,1801837.

(7)B.Poudel,Q.Hao,Y.Ma,Y.Lan,A.Minnich,B.Yu,X.Yan,D.Wang,A.Muto,D.Vashaee,X.Chen,J.Liu,M.S.Dresselhaus,G.Chen and Z.Ren,Science,2008,320,634-638.

(8)F.Hao,P.Qiu,Y.Tang,S.Bai,T.Xing,H.-S.Chu,Q.Zhang,P.Lu,T.Zhang,D.Ren,J.Chen,X.Shi and L.Chen,Energ Environ Sci,2016,9,3120-3127.

(9)M.Hong,Z.-G.Chen,L.Yang,Z.-M.Liao,Y.-C.Zou,Y.-H.Chen,S.Matsumura and J.Zou,Advanced Energy Materials,2017,DOI:10.1002/aenm.201702333,1702333.

(10)Z.Liu,J.Mao,J.Sui and Z.Ren,Energ Environ Sci,2018,11,23-44.

(11)Y.Wu,P.Nan,Z.Chen,Z.Zeng,R.Liu,H.Dong,L.Xie,Y.Xiao,Z.Chen,H.Gu,W.Li,Y.Chen,B.Ge and Y.Pei,Adv Sci(Weinh),2020,7,1902628.

(12)J.Tang,B.Gao,S.Lin,J.Li,Z.Chen,F.Xiong,W.Li,Y.Chen and Y.Pei,Adv Funct Mater,2018,28,1803586.

(13)S.Lin,W.Li,S.Li,X.Zhang,Z.Chen,Y.Xu,Y.Chen and Y.Pei,Joule,2017,1,816-830.

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以每小时150℃的速率缓慢升温至900℃，并保温8小时。

实施例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以每小时180℃的速率缓慢升温至1000℃，并保温6小时。

实施例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以每小时200℃的速率缓慢升温至577℃，保温4天。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以每小时150℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。

综上所述，本发明通过在GeTe中固溶Cu2Te，微量Cu2Te能够有效降低载流子浓度且对GeTe的晶体结构和能带结构影响较小，获得高迁移率的GeTe热电材料，进一步使用PbSe固溶能够有效增加Ge空位的形成能，进一步优化载流子浓度。同时，由于PbSe固溶能够在阴阳离子位置同时引入杂质离子，大量点缺陷增强声子散射和键软化，实现晶格热导率的有效降低。该发明揭示了一种新型的碲化锗基热电材料，创造了zT峰值和平均zT的新纪录(其峰值zT在600-800K达到2.5，工作温度平均zT大于1.5)，是目前GeTe中热电性能最优的材料高于其他已知p型热电材料；揭示了在GeTe中通过缺陷调控，实现了载流子浓度的优化和晶格热导率的降低，获得了具有记录性的高热电性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。