本发明涉及肥料
技术领域：
，具体地说，涉及一种缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
：当前的缓释肥料主要有分为以下三种类型，(1)包膜型，例如，硫衣尿素、树脂包膜尿素、复合包膜尿素、磷酸铵钾盐包裹尿素等；(2)合成类微溶型，例如脲甲醛、磷酸铵镁等；(3)化学抑制剂型，例如稳定肥料等；(4)基质复合与胶结控释型，例如控失肥、腐植酸型肥等。特别地，包膜型肥料是当前缓释肥料的主流肥型之一，它是在肥料颗粒表面包覆包膜而形成的。根据包膜材料的不同，包膜型缓释肥可以分为有机包膜缓释肥和无机包膜缓释肥，其中，无机包膜材料例如，硫衣尿素，由于硫磺容易破碎，肥料溶解释放较快，肥料分解流失快，缓释效果不理想。而有机包膜材料在土壤中不容易降解，极易残留在农用土壤中造成土壤退化和严重的污染。因此，研究开发出一种具有较好的缓释性能、能够绿色降解的包膜型肥料是当前急需解决的技术问题。公开号为CN108610189A的专利，公开了一种包合物型缓释尿素肥料及其制备方法，该缓释尿素肥料采用聚己内酯作为包覆材料；公开号为CN104163728B的专利，公开了一种双包膜长效缓控释肥及其制备方法，该长效缓释控释肥采用以聚氨酯作为包覆材料。在上述的公开专利中，当以聚己内酯作为包覆材料时，聚己内酯为生物降解材料，虽有着优异的可生物降解性，但聚己内酯存在强度差的缺陷，在制作、运输过程中引起聚己内酯的破损，从而影响肥料的缓释效果。当以聚氨酯为包覆材料时，聚氨酯是一种具有一定降解性能的材料，具有高弹性、耐磨性、耐低温性以及耐溶剂性等优异性能；但由于聚氨酯耐水性强、降解速度慢，使得肥料有着较慢的缓释效果，若聚氨酯长时间残留于环境中，容易造成环境的污染。因而，制备出合格的缓释肥料是当前急需解决的技术问题。技术实现要素：<技术问题>本申请用于解决当前的缓释肥料采用的包覆材料存在的强度差、降解速度慢、肥料的缓释效果差的缺陷。鉴于此，本发明的第一目的在于，提供一种缓释肥料，保证了包膜材料的可降解性，同时还能够提升肥料的缓释性能。本发明的第二目的在于，提供一种缓释肥料的制备方法，制备方法简单，溶剂无毒，适合快速大批量生产。<技术方案>第一，本发明提供了一种缓释肥料，其是以肥料颗粒为肥料芯，以聚乳酸-壳聚糖共聚物为内包覆材料，以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物为外包覆材料，制备得到的一种缓释肥料。本申请采用的技术机理为：(1)本申请的外包覆材料选用聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物，聚氨酯为网络结构交联聚合物，通过将己内酯和聚氨酯进行嵌段共聚形成共聚物，一方面可以改善单独添加聚己内酯引起的强度低、容易破损的问题，另一方面，加入己内酯能够调控聚氨酯的降解速度，避免单独添加聚氨酯引起的缓释速度过慢，降解速度慢，残留于环境中引起污染的问题。(2)本申请的内包覆材料选用聚乳酸-壳聚糖共聚物，壳聚糖的成膜性佳，能够很好地包覆肥料，但壳聚糖的膜强度低，在制作运输过程中容易破损，导致膜破碎，养分易溶出；通过壳聚糖进行聚乳酸改性处理，聚乳酸为可降解的高分子材料，其具有较好的韧性、延展性以及成膜性，聚乳酸对壳聚糖进行改性处理，能够提升包覆效果、包覆膜的强度以及降低包覆材料的降解速度，从而形成具有稳定缓释效果的包覆材料。(3)若仅采用聚乳酸-壳聚糖共聚物为包覆材料，其缓释效果并不理想，这是由于壳聚糖具有吸水性，在环境中容易吸附水分子形成水化层，从而在一定程度上加速聚乳酸-壳聚糖的降解。因而，在聚乳酸-壳聚糖包覆肥料后，采用己内酯-聚氨酯嵌段共聚物进行二次包覆用以进一步控制肥料养分的释放速度。(4)本申请以肥料颗粒为肥料芯，对肥料芯进行双重包覆，内包覆材料成膜性好，因而内包覆材料能够封堵外包覆材料的微孔，减缓缓释速度；内包覆材料逐渐降解的过程中，对外包覆材料的微孔的封堵作用消失，加快了养分释放速度。同时，壳聚糖具有优良的保水性，能够吸附水分子，使得缓释肥料具有一定的保水作用。第二，本发明提供了一种缓释肥料的制备方法，包括如下步骤：取肥料颗粒置于包膜机中，加入聚乳酸-壳聚糖共聚物，进行第一次包膜，干燥冷却得到第一包覆物；将第一包覆物投入包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物，进行第二次包膜，干燥冷却得到第二包覆物，第二包覆物即为本申请的缓释肥料。<有益效果>本申请的有益效果表现在：(1)本申请通过对肥料芯进行双重包覆，内包覆材料成膜性好，因而内包覆材料能够封堵外包覆材料的微孔，减缓缓释速度；内包覆材料逐渐降解的过程中，对外包覆材料的微孔的封堵消失，加快养分释放速度。(2)本申请采用聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物作为包覆材料，有利于控制共聚物的降解速度，进而保证包膜材料降解性的同时，保证肥料的缓释效果。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。第一，本发明提供了一种缓释肥料，以肥料颗粒为肥料芯，以聚乳酸-壳聚糖共聚物为内包覆材料，以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物为外包覆材料，制备得到的一种缓释肥料。本发明中，按重量份数计，包括如下组分：肥料芯75～90份，内包覆材料1～5份，外包覆材料10～25份。本发明中，肥料颗粒包括黄腐酸复合肥、NPK复合肥、尿素、磷酸二氢铵、或磷酸氢二铵中的任意一种。本发明中，聚乳酸-壳聚糖共聚物的制备方法为：(1)将聚乳酸溶于有机溶剂中，配置成质量浓度为5～18％的聚乳酸溶液；(2)在20～30℃时加热保温处理，将壳聚糖溶于1％的醋酸溶液中，得到质量浓度为50～85％的壳聚糖溶液，同时加入分散剂和有机溶剂共混处理，得到壳聚糖共混液；(3)将聚乳酸溶液和壳聚糖共混液共混，同时加入聚合剂，在70～95℃下反应3～5h，得到聚乳酸-壳聚糖共聚物。本发明中，聚乳酸-壳聚糖共聚物的各组分原料，按重量份数计，聚乳酸15～30份、壳聚糖25～65份、聚合剂5～15份、分散剂0.1～0.3份。本发明中，分散剂为甘油二酯或甘油三酯。本发明中，有机溶剂为三氯甲烷或EMIMAc。本发明中，聚合剂为聚乙烯基吡络烷酮。本发明中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法为：(1)将辛酸亚锡、聚乙二醇和ε-己内酯溶于甲苯中，形成原料液，将原料液通入氩气，密封处理，在150℃下反应24h，冷却后，用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，反复2～4次，干燥得到中间体；(2)将聚醚多元醇脱水处理后降温至40～50℃，加入中间体快速搅拌20～35min，再加入二异氰酸酯，升温至100℃反应，当-NCO质量分数为6～8％时，真空脱泡降至室温，得到预聚物；(3)将预聚物溶于溶剂中，加入扩链剂，室温下搅拌处理，得到聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物。PEG具有良好的水溶性，毒性低，通过PEG对聚氨酯以及聚已内酯进行改性处理，能够改善其亲水性，从而改善肥料的缓释效果，使得肥料在肥效期内缓释。本发明中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔比为，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：二异氰酸酯:扩链剂为0.1～2:1～10:30～99:70～100:30～50:4～12。本发明中，聚乙二醇的分子量为6000。本发明中，扩链剂为二元醇，二元醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、或甲基二乙醇胺中的至少一种。本发明中，溶剂为乙醇。本发明中，二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯、对苯甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、二甲基联苯二异氰酸酯以及三苯基甲烷三异氰酸酯中至少一种。本发明中，聚醚多元醇是官能度为2或3，分子量在400-1000的聚醚多元醇。第二，本发明提供了一种缓释肥料的制备方法，包括如下步骤：取肥料颗粒置于包膜机中，加入聚乳酸-壳聚糖共聚物，进行第一次包膜，干燥冷却得到第一包覆物；将第一包覆物投入包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物，进行第二次包包膜，干燥冷却得到第二包覆物，第二包覆物即为缓释肥料。<实施例>实施例1一种缓释肥料，包括肥料芯、内包覆材料和外包覆材料，具体地，该缓释肥料是以尿素为肥料芯，以聚乳酸-壳聚糖共聚物为内包覆材料，以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物为外包覆材料制备得到。其制备方法为，(1)内包覆材料的制备：将聚乳酸溶于三氯甲烷中，配置成质量浓度为12％的聚乳酸溶液；在20～30℃时加热保温处理，将壳聚糖溶于1％的醋酸溶液中，得到质量浓度为70％的壳聚糖溶液，同时加入甘油二酯和三氯甲烷共混处理，得到壳聚糖共混液；将聚乳酸溶液和壳聚糖共混液共混，同时加入聚乙烯基吡络烷酮，在70～95℃下反应4h，得到聚乳酸-壳聚糖共聚物。其中，聚乳酸25份、壳聚糖50份、聚乙烯基吡络烷酮12份、甘油二酯0.2份。(2)外包覆材料的制备：将辛酸亚锡、聚乙二醇和ε-己内酯溶于甲苯中，形成原料液，将原料液通入氩气，密封处理，在150℃下反应24h，冷却后，用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，反复2～4次，干燥得到中间体；将聚醚多元醇脱水处理后降温至40～50℃，加入中间体快速搅拌20～35min，再加入甲苯二异氰酸酯，升温至100℃反应，当-NCO质量分数为6～8％时，真空脱泡降至室温，得到预聚物；将预聚物溶于乙醇中，加入丙二醇，室温下搅拌处理，得到聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物。其中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔比为，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯:丙二醇为0.5:6:75:85:40:7。聚乙二醇的分子量为6000。(3)缓释肥料的制备：取尿素颗粒置于包膜机中，加入聚乳酸-壳聚糖共聚物，进行第一次包膜，干燥冷却得到第一包覆物；将第一包覆物投入包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物，进行第二次包膜，干燥冷却得到第二包覆物，第二包覆物即为缓释肥料。尿素、聚乳酸-壳聚糖共聚物的干基、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物干基的质量比为85:5:20。实施例2本实施例与实施例1的区别在于，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔比不同，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯：丙二醇为1:7.2:90:85:40:7。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔比不同，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯：丙二醇为0.5:6:75:100:50:10。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，尿素、聚乳酸-壳聚糖共聚物的干基、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的干基质量比为85:3:20。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，尿素、聚乳酸-壳聚糖共聚物干基、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的干基质量比为85:5:15。实施例6本实施例与实施例1的区别在于，将尿素替换为黄腐酸复合肥。黄腐酸复合肥的配比为，硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。<对比例>对比例1本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料颗粒，以聚乳酸-壳聚糖共聚物为包覆材料。尿素与聚乳酸-壳聚糖共聚物的干基的质量比为85:25。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料颗粒，以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物为包覆材料。尿素与聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物共聚物的干基的质量比为85:25。对比例3本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料颗粒，以聚乳酸-壳聚糖共聚物为内包覆材料，以聚氨酯为外包覆材料。尿素、聚乳酸-壳聚糖共聚物的干基、聚氨酯干基的质量比为85:5:20。对比例4-6对比例4-6与对比例1-3的区别在于，将尿素替换为黄腐酸复合肥。黄腐酸复合肥的配比为，硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。对比例7黄腐酸复合肥：硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。<试验例>试验例1-缓释肥料缓释效果测定以实施例1-5为试验组1-5，以对比例1-3为对照组1-3，进行24h、7d、28d、56d以及90d的释放率测定，测定方法参照GB/T23348-2009，实验结果如表1所示。测定温度为25℃。表1不同缓释肥料的释放率结果由表1的实验结果可知，实验组与对照组1相比，对照组1因采用了聚乳酸-壳聚糖作为缓释层，以此制得的肥料颗粒缓释速率较快，从而导致了尿素的快速流失。实验组的释放速率低于对照组1的释放速率，表明采用本申请的内层有机改性多糖膜层、外层共聚嵌段膜层的方式包覆尿素，能够降低尿素的释放速率，从而达到缓释的目的。实验组与对照组2相比，实验组的释放速率高于对照组2的释放速率，对照组2采用聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物作为缓释层，单以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物包覆肥料芯，其缓释层具有一定厚度，从而使得制得的肥料颗粒的尿素释放速率低，尿素的缓释效果差。实验组与对照组3相比，对照组3的累计尿素释放量低，这是由于聚氨酯的网络结构致密，其阻止尿素释放的能力强。试验例2-马铃薯田间试验①试验样品以实施例6为试验组6，以对比例4-7为对照组4-7，进行马铃薯肥效验证田间试验。每个样品组设置三个重复。②试验小区试验小区面积：33.6m2；小区宽度：设定4.8m；小区长宽比：设定1.46:1。③田间操作种植品种为鄂薯。播种密度为行距100厘米、株距24厘米，密度2780株/亩。试验地选择：选择崇州道明镇作为试验区域。区域选择需具备如下条件：整地、设置保护行、试验地区划；小区单灌单排，避免串灌串排；分析供试地土壤养分状况，包括有机质、全氮、有效磷、速效钾、pH值等，土壤的分析结果为，有机质2.55％，pH6.11，碱解氮204.03mg/kg，有效磷3.72ppm，速效钾66.86mg/kg，交换性钙19.93cmol/L，交换性镁4.37cmol/L，有效硫14.81ppm，有效铜1.40mg/kg，有效锰9.00mg/kg，有效硫14.81mg/kg，有效锌1.71mg/kg，有效硼14.56mg/kg。播种时间：2020年1月13日施肥措施：于播种期与种子一起施肥。施肥量为100kg/亩。每个小区实际施肥品种及施肥量见表2。表2每个小区实际施肥品种及施肥量处理编号小区面积(亩)肥料种类施肥量(kg/小区)10.05未施肥020.05复合肥1(对照组4)4.130.05复合肥2(对照组5)4.140.05复合肥3(对照组6)4.150.05复合肥4(对照组7)4.150.05复合肥5(试验组6)4.1田间管理：各处理除施肥外，其他田间管理措施一致，田间管理与当地习惯管理一致。马铃薯产量如表3所示。表3不同复合肥处理马铃薯产量样品未施肥复合肥1复合肥2复合肥3复合肥4复合肥5产量(kg/亩)150019742120205017212210由表3的实验结果可知，复合肥5的马铃薯产量最高，为2210kg/亩；未施肥的马铃薯产量最低，为1500kg/亩；复合肥1-4的马铃薯产量均低于复合肥5的马铃薯产量。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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