六方晶氮化硼粉末、树脂组合物、树脂片以及六方晶氮化硼粉末的制造方法

本发明涉及六方晶氮化硼粉末、树脂组合物、树脂片以及六方晶氮化硼粉末的制造方法。
背景技术：
：在电子部件中，使用六方晶氮化硼作为具有绝缘耐力和导热性的材料。作为六方晶氮化硼单晶的制造方法，例如已知专利文献1中公开的助熔剂法。另外，作为六方晶氮化硼粉末的制造方法，例如，现有技术已知的专利文献2及3中公开的三聚氰胺法、专利文献4中公开的气相法等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-141600号公报专利文献2：日本特开平10-059702号公报专利文献3：日本特开2006-188411号公报专利文献4：国际公开第2015/122378号公报技术实现要素：发明所要解决的问题然而，在上述的现有技术中，从实现表现出高导热性和高绝缘耐力的树脂片的观点出发，尚存在改善的空间。本发明的一个方面的目的在于，提供可实现具有高导热性和高绝缘耐力的树脂片的六方晶氮化硼粉末。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现：通过使用包含由特定形状的六方晶氮化硼一次颗粒团聚得到的团聚颗粒的粉末，可以制备具有高导热性和高绝缘耐力的树脂片。即，本发明包括如下构成要素。一种六方晶氮化硼粉末，包含由六方晶氮化硼一次颗粒团聚得到的六方晶氮化硼团聚颗粒，比表面积为0.5m2/g以上且5.0m2/g以下，所述六方晶氮化硼一次颗粒的长径为0.6μm以上且4.0μm以下，并且长宽比为1.5以上且5.0以下。一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，包括加热工序，所述加热工序用于对含有硼氧化物、含氮有机化合物以及碳酸锂的混合粉末进行加热，所述混合粉末中的硼原子相对于氮原子的重量比为0.2以上且0.4以下，所述混合粉末中的硼原子相对于碳酸锂的重量比为0.22以上且0.98以下，在所述加热工序中，以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对所述混合粉末进行加热。发明的效果根据本发明的一个方面，能够提供可实现具有高导热性和高绝缘耐力的树脂片的六方晶氮化硼粉末。附图说明图1是表示实施例1所涉及的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。图2是表示实施例2所涉及的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。图3是表示比较例7所涉及的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。图4是表示比较例8所涉及的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。图5是实施例1、2以及比较例7、8所涉及的六方晶氮化硼粉末的粒度分布表。具体实施方式下面将对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。＜1.六方晶氮化硼粉末＞本发明的一个实施方式所涉及的六方晶氮化硼粉末，包含由六方晶氮化硼一次颗粒团聚得到的六方晶氮化硼团聚颗粒，比表面积为0.5m2/g以上且5.0m2/g以下，六方晶氮化硼一次颗粒的长径为0.6μm以上且4.0μm以下，并且长宽比为1.5以上且5.0以下。所述六方晶氮化硼粉末包含由小粒径且厚壁的板状六方晶氮化硼一次颗粒高密度团聚而构成的六方晶氮化硼团聚颗粒。因此，在使用六方晶氮化硼粉末制备出的树脂片中，各向异性得到改善，并且通过细密地填充六方晶氮化硼粉末，从而表现出高导热性和高绝缘耐力。另外，由于所述六方晶氮化硼粉末的微粉含有量较少，因此当混炼于树脂中时，可有效抑制粘度升高。由此，由于该六方晶氮化硼粉末在树脂中的填充性优异，因此使用六方晶氮化硼粉末制备出的树脂片进一步表现出高导热性和高绝缘耐力。在本说明书中，六方晶氮化硼一次颗粒表示六方晶氮化硼的单粒子。下文中，六方晶氮化硼一次颗粒也称为h-bn一次颗粒。h-bn一次颗粒通常是板状颗粒。在本说明书中，将该板状颗粒的板面中的最大直径称为长径。另外，将垂直于该板面的长度称为厚度。进而，将该长径除以厚度所得到的值称为长宽比。h-bn一次颗粒的长径优选为0.6μm以上且4.0μm以下，更优选为1.0μm以上且3.5μm以下，进一步优选为1.5μm以上且3.5μm以下。h-bn一次颗粒的长宽比优选为1.5以上且5.0以下，更优选为2.0以上且4.5以下，进一步优选为2.5以上且4.0以下。h-bn一次颗粒的长径和长宽比为上述范围表示：h-bn一次颗粒是小粒径且厚壁的板状颗粒。另外，若h-bn一次颗粒的长径和长宽比为上述范围，则所得到的团聚颗粒为近球形，因此团聚颗粒不易出现间隙，可抑制树脂组合物粘度升高。此外，在本说明书中，h-bn一次颗粒的长径和长宽比表示通过后述实施例中记载的测量方法测量到的平均值。在本说明书中，六方晶氮化硼团聚颗粒是指由h-bn一次颗粒团聚得到的颗粒。六方晶氮化硼团聚颗粒的长径通常为5～40μm。下文中，六方晶氮化硼团聚颗粒也称为h-bn团聚颗粒。就h-bn团聚颗粒的形状而言，具有如图1及图2所示的形状，例如为至少2个以上的h-bn一次颗粒在厚度方向上相连而形成的近球形、该近球形的颗粒以念珠状相连而形成的形状、或者大小不一的h-bn一次颗粒朝向多个方向聚集而形成的形状。六方晶氮化硼粉末包含h-bn团聚颗粒。下文中，六方晶氮化硼粉末也称为h-bn粉末。h-bn粉末还可以包含h-bn一次颗粒。即，h-bn粉末可以是h-bn一次颗粒与h-bn团聚颗粒的混合物。h-bn粉末的比表面积优选为0.5m2/g以上且5.0m2/g以下，更优选为1.0m2/g以上且4.5m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以上且4.0m2/g以下。在h-bn一次颗粒相对较厚的情况下，h-bn粉末的比表面积趋向于在上述范围内。另外，h-bn粉末的比表面积在0.5m2/g以上时，表示h-bn粉末中相对较小的h-bn一次颗粒正在适度团聚。其结果，在使用本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末制备出的树脂片中，各向异性得到改善，可获得良好的导热性。另外，h-bn粉末的比表面积在5.0m2/g以下时，表示h-bn粉末中所含的微粉的含有量较少，且厚壁的h-bn一次颗粒较多。若微粉的含有量较少，则在将h-bn粉末混炼于树脂时，可抑制树脂组合物粘度升高。因此，h-bn粉末容易填充于树脂。其结果，在使用本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末制备出的树脂片中，表现出良好的导热性和良好的绝缘耐力。本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末的振实体积密度(タップ嵩密度)优选为0.40g/cm3以上，更优选为0.45g/cm3以上，进一步优选为0.50g/cm3以上。振实体积密度在0.40g/cm3以上时，表示具有特定形状的h-bn一次颗粒适度团聚，且形成了具有高填充性粒度分布的h-bn粉末。即，若振实体积密度在0.40g/cm3以上，则h-bn团聚颗粒不粗大，和/或h-bn团聚颗粒向树脂组合物的填充性良好。其结果，在使用本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末制备出的树脂片中，不易产生空隙，表现出均匀的导热性。此外，高填充性粒度分布表示适度地包含具有各种粒径的h-bn一次颗粒及h-bn团聚颗粒。例如，在h-bn粉末仅包含具有单一粒径的h-bn一次颗粒或h-bn团聚颗粒的情况下，由于h-bn一次颗粒或h-bn团聚颗粒之间容易出现空隙，所以难以细密地填充。本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末的d95优选为5～15μm，更优选为5～12μm，进一步优选为5～10μm。此外，d95表示粒度分布曲线中的累积体积频度为95％的粒径。若d95在15μm以下，则本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末不包含粒径较大的粒子，因此即使在使用该h-bn粉末形成了较薄的树脂片的情况下，也能获得树脂片表面的平滑性。换句话说，通过使用本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末，容易制备较薄的树脂片。进一步地，若h-bn粉末的d95在5μm以上，由于其在h-bn一次颗粒的平均粒径以上，所以h-bn一次颗粒不会单独分散，而是充分地团聚。另外，本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末的d10优选为1.5μm以上，更优选为1.8μm以上，进一步优选为2.0μm以上。此外，d10表示粒度分布曲线中的累积体积频度为10％的粒径。可知通过使d10为1.5μm以上，从而使h-bn粉末中所含的微粉较少。将h-bn粉末填充于树脂时的树脂的粘度(树脂填充粘度)优选为较低，例如将20体积％的h-bn粉末填充于有机硅树脂(由陶氏东丽株式会社制造的cy52-276a)时，树脂填充粘度优选为130pa·s以下，更优选为125pa·s以下。通过使树脂填充粘度为130pa·s以下，可以高密度地向树脂填充h-bn粉末。进而，由于树脂的流动性较好，因此树脂片的制备变得容易。关于h-bn粉末，依据jis-k-6217-4测量到的、以横轴为dbp滴加量(ml)且纵轴为转矩(nm)的曲线计算，dbp吸收量(ml/100g)优选为70ml/100g以下，更优选为65ml/100g以下，进一步优选为60ml/100g以下。通过使dbp吸收量为70ml/100g以下，与比表面积相同而dbp吸收量超过70ml/100g的h-bn粉末相比，可抑制树脂填充粘度升高。＜2.树脂组合物＞本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物包含上述h-bn粉末以及树脂。树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的制备方法来制备树脂组合物。(2-1.树脂)树脂没有特别限定，例如可以为有机硅基树脂或环氧基树脂。作为环氧树脂，例如可以列举出：双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型氢化环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、聚丁二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯基甲烷型环氧树脂、四酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、骨架中具有三嗪核的环氧树脂、以及双酚a环氧烷加成型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。另外，作为固化剂，可以使用氨基树脂、酸酐基树脂、酚基树脂、咪唑类等。这些固化剂也可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。以相对于环氧树脂的当量比计，这些固化剂相对于环氧树脂的配合量为0.5～1.5当量比，优选为0.7～1.3当量比。在本说明书中，这些固化剂也包含在树脂中。另外，作为有机硅基树脂，可以不受限制地使用公知的固化性有机硅树脂，所述公知的固化性有机硅树脂是加成反应型有机硅树脂与有机硅基交联剂的混合物。作为加成反应型有机硅树脂，例如可以列举出分子中具有乙烯基或己烯基等烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷等。作为有机硅基交联剂，例如可以列举出：二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等具有与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷等。另外，作为固化催化剂，可以不受限制地使用有机硅树脂的固化所用的公知的铂类催化剂等。例如，可以列举出：微粒状铂、碳粉负载的微粒状铂、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑催化剂等。关于本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中的树脂与h-bn粉末的配合比，根据用途适当地确定即可，例如在整个树脂组合物中，优选为配合30～90体积％的上述h-bn粉末，更优选为配合40～80体积％的上述h-bn粉末，进一步优选为配合50～70体积％的上述h-bn粉末。(2-2.其它成分)树脂组合物也可以含有除了六方晶氮化硼及树脂以外的成分。在本说明书中，这样的成分称为“其它成分”。例如，作为树脂组合物，可以将上述h-bn粉末的一部分替换为无机填料。作为无机填料，可以列举出：氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等。进一步地，作为树脂组合物，在不影响本发明的效果的范围内，可以适当地含有固化促进剂、防变色剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂、着色剂、增塑剂、粘度调节剂、抗菌剂等。作为本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物的用途，例如可以列举出：粘接膜、预浸料坯等片状层压材料(树脂片)、电路板(层压板用途、多层印刷线路板用途)、阻焊剂、底部填充材料、热粘接剂、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂、热界面材料(片、凝胶、油脂等)、功率模块用基板、电子部件用散热件等。＜3.树脂片＞本发明的一个实施方式所涉及的树脂片含有上述树脂组合物。树脂片也可以说是由树脂组合物形成的片。关于树脂片的厚度，可以根据用途适当地设定，例如可以为20～200μm，也可以为20～100μm，还可以为20～50μm。通常，薄树脂片虽然导热性优异，但绝缘耐力趋向于降低。本发明的一个实施方式所涉及的树脂片由于含有上述h-bn粉末，因此即使在较薄的情况下也能兼具优异的导热性和绝缘耐力。使树脂组合物形成为片状的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。树脂片的面取向指数b优选为0.95以下。面取向指数b由下式算出。面取向指数b＝log(a/6.67)式中，a表示通过xrd测量得到的、来源于h-bn一次颗粒的(002)面与(100)面的峰比值，且由下式算出。此外，在下式中，来源于(002)面的峰值仅表示为(002)，来源于(100)面的峰值仅表示为(100)。峰比值a＝(002)/(100)通过使树脂片中的面取向指数b为0.95以下，在制备出的树脂片中，各向异性得到改善，且表现出良好的导热性。面取向指数b越接近0，表示h-bn一次颗粒的高导热性表面的取向相对于树脂片的表面方向越接近于垂直的状态。在本说明书中，“各向异性”是指例如树脂片在表面方向上的导热性良好，但在厚度方向上的导热性低下。进而，“各向异性的改善”表示树脂片的厚度方向上的导热性得到改善。关于树脂片，依据温度波热分析法(iso22007-3)测量到的导热率优选为3.5w/m·k以上，更优选为4.5w/m·k以上。若导热率在3.5w/m·k以上，则树脂片具有良好的导热性。可以使用耐电压作为树脂片的绝缘耐力的指标。关于树脂片，依据jisk6911:2006热固性塑料一般试验方法中“5.8耐电压(成型材料)”，测量到的耐电压优选为30kv/mm以上，更优选为35kv/mm以上。若耐电压在30kv/mm以上，则树脂片具有良好的绝缘性。进一步地，若导热率在3.5w/m·k以上，且耐电压在30kv/mm以上，则树脂片兼具高导热性和高绝缘耐力。＜4.六方晶氮化硼粉末的制造方法＞本发明的一个实施方式所涉及的h-bn粉末的制造方法包括加热工序，所述加热工序用于对包含硼氧化物、含氮有机化合物以及碳酸锂的混合粉末进行加热。通过该制造方法，可以获得制备上述的表现出高导热性和高绝缘耐力的树脂片所用的h-bn粉末。(4-1.混合粉末)作为混合粉末中包含的硼氧化物，可以例示出：三氧化二硼(氧化硼)、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、硼砂或无水硼砂等，其中，优选使用三氧化二硼。通过使用三氧化二硼作为硼氧化物，由于使用的是廉价的原料，所以在工业上是有益的。此外，作为硼氧化物，也可以并用两种以上。作为混合粉末中包含的含氮有机化合物，可以例示出：三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、蜜胺、氰尿酰胺、双氰胺、尿素等，其中，优选使用三聚氰胺。通过使用三聚氰胺作为含氮有机化合物，由于使用的是廉价的原料，因此在工业上是有益的。此外，作为含氮有机化合物，也可以并用两种以上。碳酸锂通过熔融成为助熔剂，可作为使h-bn一次颗粒生长的助剂而发挥作用。另外，在使用了碳酸锂的情况下，趋向于容易获得具有上述特定形状的h-bn一次颗粒。除了硼氧化物、含氮有机化合物以及碳酸锂以外，混合粉末还可以包含碳酸钙或碳酸钠等碱性碳酸盐。混合粉末中的硼原子相对于氮原子的重量比(b/n)优选为0.2以上且0.4以下，更优选为0.25以上且0.35以下。通过使b/n为0.2以上，可以确保b源，并且可以确保充足的产率。另外，通过使b/n为0.4以下，可以确保充足的用于氮化的n源。此外，加热工序中加热的混合粉末中的氮原子来源于含氮有机化合物，加热工序中加热的混合粉末中的硼原子来源于硼氧化物。混合粉末中的硼原子相对于碳酸锂的重量比(b/li2co3)优选为0.22以上且0.98以下，更优选为0.30以上且0.80以下。通过使b/li2co3为0.22以上，可以适度地抑制助熔剂的量，从而可以使h-bn一次颗粒适度地团聚。通过使b/li2co3为0.98以下，可以形成充足量的助熔剂，从而可以均匀地获得具有特定形状的h-bn一次颗粒。(4-2.加热工序)在加热工序中，优选以1200℃以上且1500℃以下的最高温度对混合粉末进行加热。通过以1200℃以上的温度对混合粉末进行加热，可以防止h-bn一次颗粒的粒径过小，并且可以抑制长宽比变大。最高温度更优选为1250℃以上，进一步优选为1300℃以上。另外，通过以1500℃以下的温度对混合粉末进行加热，可以防止碳酸锂的挥发，并且可以抑制h-bn一次颗粒的粒径及长宽比变大。最高温度更优选为1450℃以下。在加热工序中，优选为在惰性气体气氛下，并且在常压或减压环境下对混合粉末进行加热。通过在上述环境中进行加热，可以抑制对加热炉体的损伤。此外，在本说明书中，所谓惰性气体气氛下，是指将惰性气体流入用于加热混合粉末的容器中，用惰性气体替换该容器内部的气体之后的状态。惰性气体的流入量没有特别限定，但惰性气体的流入量可以为5l/min.以上。另外，惰性气体可以是例如氮气、二氧化碳或氩气等。在加热工序中，作为优选的方法，例如可以举出将混合粉末配置于在该加热工序中不发生气体交换的反应容器的内部。在加热工序中，混合粉末中包含的硼氧化物虽用于h-bn粉末的生成反应，但是其中一部分因加热而挥发，所以并没有用于h-bn粉末的生成反应。在此，通过将混合粉末配置于在加热工序中不发生气体交换的反应容器的内部，可以抑制混合粉末中的硼氧化物挥发。由此，可以使得用于h-bn粉末的生成反应的硼氧化物的量增加，从而可以提高h-bn粉末的产率。此外，在本说明书中，所谓“不发生气体交换”，是指反应容器内部的气体不会与反应容器外部的气体进行交换。此外，在加热工序中，通过h-bn粉末的生成反应的进行以及混合粉末的挥发或分解，从而在反应容器内部产生气体。因此，只要不是有意地将气体从外部引入反应容器内部即可，无需完全防止将反应容器内部的气体释放到反应容器外部。关于反应容器的结构、大小、形状、材质等没有特别限定，可考虑加热温度或原料等制造条件进行确定，以使其具有足够的耐久性、耐热性、耐压性、耐腐蚀性等。作为实现不发生气体交换的机构，例如可以列举出使用带盖反应容器来作为反应容器。只要是带盖反应容器，由于通过盖与外部隔开，因此可以抑制来自反应容器外部的气体流入，从而不会发生气体交换。另外，如果反应容器完全密封，则因h-bn粉末的生成反应的进行以及混合粉末的挥发或分解而导致产生气体，或者因加热而导致反应容器内的气体膨胀等，容器内部的压力会升高。在这种情况下，存在反应容器破损的风险，或者由于要将反应容器制成耐压结构而对反应容器的材质和形状产生限制。因此，优选为在不对h-bn粉末的产率带来较大影响的范围内，适当地释放反应容器内部的过量气体。作为反应容器内部的过剩气体的释放方法，例如可以列举出：在反应容器上安装压力调节阀的方法，或在反应容器上开设小孔的方法等。另外，在反应容器为带盖容器的情况下，将盖配置在反应容器上部并且不特别进行固定地放置，由此当内部压力低时，反应容器因盖的自重而密封，但是当内部压力变高时，盖被顶起，反应容器内部的气体被排出到外部。因此，通过使用带盖容器，可以简单地防止气体交换发生，同时可以释放反应容器内部的过量气体，可以例示为优选的形式。在该情况下，每单位面积盖的重量优选为5kg/m2～20kg/m2的范围。此外，每单位面积盖的重量是盖的重量除以面向反应容器的内部空间的盖的面积所得到的值。反应容器的形状没有特别限制，可以使用圆柱形或方形等任意形状。从防止因反复进行加热和冷却而导致反应容器破损的观点出发，反应容器的形状优选为圆筒形，从设置于加热炉内时有效利用空间以提高生产效率的观点出发，反应容器的形状优选为方形。作为反应容器的材质，只要是能耐受加热工序中的加热温度1200℃以上且1500℃以下的材质即可，没有特别限制，可以列举出：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、以及以二氧化硅和氧化铝为主要成分的堇青石、莫来石等各种陶瓷烧结体。另外，从防止作为反应产物h-bn粉末污染的观点出发，选择氮化硼作为反应容器的材质也是优选的形式，用氮化硼涂覆由氮化硼以外的材料制造的反应容器的内表面(混合粉末及生成的h-bn粉末所接触的表面)也可以例示为优选的形式。配置于反应容器内部的混合粉末的量没有特别限定，但若其过少，则由于反应容器内的气相部分较多，所以不能充分地抑制硼氧化物挥发，提高产率的效果有限。另一方面，若混合粉末的量过多，则由于气相部分较少，所以反应容器内的压力容易升高。因此，混合粉末在反应容器中所占的容积优选在反应容器的容积的50％～90％的范围内，进一步优选为60％～80％。此外，在本说明书中，所谓混合粉末所占的容积，是指在装入反应容器时连混合粉末粒子间的空隙也包括在内的混合粉末所占部分的容积。关于对不发生气体交换的反应容器的内部配置的混合粉末进行加热的方法，没有特别限定，但由于将该反应容器置于加热炉中并加热至所希望的温度可以简单实施，从而是一种优选的形式。(4-3.其它工序)在h-bn粉末的制造方法中，也可以包括除了加热工序以外的工序。在本说明书中，这样的工序称为“其它工序”。作为h-bn粉末的制造方法中包括的其它工序，例如可以列举出：混合工序、酸洗工序、水洗工序、干燥工序、以及分级工序。混合工序是在加热工序之前将硼氧化物、含氮有机化合物以及碳酸锂等混合的工序。通过事先对混合粉末进行混合，反应会基本均匀地进行，因此可以抑制制备出的h-bn一次颗粒的粒径等发生变动。酸洗工序是通过用酸来清洗h-bn粉末，从而除去附着于h-bn粉末上的碳酸锂、氧化硼、或者碳酸锂与氧化硼的复合氧化物等的工序。在酸洗工序中，优选使用盐酸等稀酸。酸洗方法没有特别限定，可以通过喷淋进行酸洗，也可以通过浸泡进行酸洗、或者通过搅拌进行酸洗。水洗工序是为了除去在酸洗工序中附着于h-bn粉末上的酸而对h-bn粉末进行水洗的工序。水洗方法没有特别限定，可以在过滤出h-bn粉末后，通过喷淋进行水洗，也可以通过浸泡进行水洗。干燥工序是用于使制备出的h-bn粉末干燥的工序。干燥方法可以为高温干燥或减压干燥等，没有特别限定。分级工序是根据粒子的大小和/或粒子的形状等对h-bn粉末进行分类的工序。分级操作可以是筛分，也可以是湿式分级或气流分级。本发明并不局限于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，通过适当地组合分别在不同的实施方式中公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。〔总结〕〔1〕一种六方晶氮化硼粉末，包含由六方晶氮化硼一次颗粒团聚得到的六方晶氮化硼团聚颗粒，比表面积为0.5m2/g以上且5.0m2/g以下，所述六方晶氮化硼一次颗粒的长径为0.6μm以上且4.0μm以下，并且长宽比为1.5以上且5.0以下。〔2〕根据〔1〕所述的六方晶氮化硼粉末，其中，振实体积密度为0.40g/cm3以上。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的六方晶氮化硼粉末，其中，通过粒度分布测量而测量到的d95为5～15μm。〔4〕一种树脂组合物，包含〔1〕～〔3〕中任一项所述的六方晶氮化硼粉末以及树脂。〔5〕一种树脂片，包含〔4〕所述的树脂组合物，并且根据峰比值a＝(002)/(100)算出的面取向指数b＝log(a/6.67)为0.95以下，所述峰比值a是通过xrd测量得到的、来源于所述六方晶氮化硼一次颗粒的(002)面与(100)面的峰比值。〔6〕一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，包括加热工序，所述加热工序用于对包含硼氧化物、含氮有机化合物以及碳酸锂的混合粉末进行加热，所述混合粉末中的硼原子相对于氮原子的重量比为0.2以上且0.4以下，所述混合粉末中的硼原子相对于碳酸锂的重量比为0.22以上且0.98以下，在所述加热工序中，以最高温度为1200℃以上且1500℃以下对所述混合粉末进行加热。〔7〕根据〔6〕所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，所述加热工序是将所述混合粉末配置于在加热工序中不会发生气体交换的反应容器的内部而进行的。实施例下面将对本发明的一个实施例进行说明。〔h-bn一次颗粒的评价方法〕＜长径·长宽比＞使用fe-sem(日立高新技术株式会社制造的s5500)来测量h-bn一次颗粒的长径及长宽比。从倍率5000倍的扫描电子显微镜观察图像中随机选择100个不同的h-bn一次颗粒，测量h-bn一次颗粒的长径的长度、厚度，并算出各自的长宽比(长径的长度/厚度的长度)，将其平均值作为长宽比。另外，通过算出测量到的值的平均值来求出长径的长度。〔h-bn粉末的评价方法〕＜比表面积＞使用mountech公司制造的macsorbhmmodel-1201来测量h-bn粉末的比表面积。＜导热率＞通过热扩散率(m2/秒)×密度(kg/m3)×比热(j/kg·k)求出树脂片的导热率(w/m·k)。利用温度波热分析法(日本ai-phase公司制造的ai-phasemobileu、iso22007-3)来测量热扩散率，利用阿基米德法(梅特勒-托利多公司制造的xs204v)来测量密度，利用差示扫描量热计(dsc)法(rigaku公司制造的thermoplusevodsc8230)来测量比热。＜耐电压＞使用京南电机公司制造的耐电压试验仪ypad-0225，依据jisk6911-2006热固性塑料一般试验方法的“5.8耐电压(成型材料)”来测量树脂片的耐电压(kv/mm)。＜面取向指数＞使用xrd来测量树脂片的面取向指数。作为测量装置，使用的是rigaku公司制造的全自动水平型多目的x射线衍射装置smartlab。将测量条件设为：扫描速度20度/分、步进宽度0.02度、扫描范围10～90度。＜粒度分布＞使用日机装株式会社制造的粒径分布测量装置mt3000来测量h-bn粉末的粒度分布。此外，通过下面所示的方法来调制测量样本。首先，将20g的乙醇作为分散介质加入50ml螺旋管瓶中，并使1g的h-bn粉末分散在乙醇中。接着，使用branson公司制造的超声波均质器(sonifiersfx250)，将芯片前端设置在距螺旋管底表面10mm处，并以40％的振幅进行20分钟的超声波处理。然后，测量经过超声波处理的测量样本的粒度分布。＜振实体积密度＞使用株式会社seishin企业制造的tapdenserkyt-5000来测量h-bn粉末的振实体积密度。使用100ml的试样管，并将测量条件设为：振实速度120次/分、振实高度5cm、振实次数500次。＜树脂填充粘度＞关于通过将20体积％的h-bn粉末填充于有机硅树脂(由陶氏东丽株式会社制造的cy52-276a)中制备出的树脂组合物，使用流变仪(tainstruments公司的ar2000ex)对测量温度为25℃且剪切速度为1/s时的粘度进行测量。将该粘度作为树脂填充粘度。＜dbp吸收量＞关于h-bn粉末的dbp吸收量(ml/100g)，是依据jis-k-6217-4测量到的、以横轴为dbp滴加量(ml)且纵轴为转矩(nm)的曲线而算出。作为测量装置，使用的是株式会社asahi总研制造的s-500。将测量条件设为：dbp滴加速度4ml/min、搅拌叶片转速125rpm、试料施用量15～25g，并使用最大转矩的70％的滴加量作为dbp吸收量。作为dbp(dibutylphthalate)，使用的是和光纯药工业株式会社制造的特级试剂(销售源代码021-06936)。〔实施例1〕首先，通过将作为硼氧化物的氧化硼14.6g、作为含氮有机化合物的三聚氰胺24g、以及碳酸锂10.4g进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，b/n为0.28，b/li2co3为0.44。对制备出的混合粉末使用间歇式烧结炉，并且在加热工序中通过在氮气气氛下以最高温度1400℃加热1小时制备出h-bn粉末。用5％的盐酸水溶液对制备出的h-bn粉末进行酸洗，然后进行过滤、水洗，并使其干燥。图1是表示实施例1所涉及的h-bn粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。作为基础树脂，准备的是100重量份的环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jer806)与28重量份的固化剂(脂环族多胺类固化剂、三菱化学株式会社制造的jercure113)的混合物。接着，以丁酮作为溶剂对40体积％的各基材树脂和60体积％的制备出的h-bn粉末进行混合，然后使溶剂干燥固化以获得树脂组合物。将干燥固化后的树脂组合物注入金属模具中，使用热压，在温度150℃、压力5mpa、保持时间1小时的条件下使其固化，从而制备出直径10mm、厚度0.15mm的薄片。〔实施例2〕除了加热工序中的最高温度为1500℃以外，通过与实施例1相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。图2是表示实施例2所涉及的h-bn粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。〔实施例3〕在加热工序中，将制备出的混合粉末装入上部有盖的、不会发生气体交换的带盖反应容器中。带盖反应容器的内部尺寸为170mm×170mm×高度30mm(容积为867000mm3)，盖的重量为300g(每单位面积盖的重量：0.0104g/mm2)。而且，除了将装有混合粉末的带盖反应容器置于间歇式烧结炉内进行加热以外，通过与实施例1相同的方法制备出h-bn粉末。此外，混合粉末在带盖反应容器中的容积为578000mm3，混合粉末在带盖反应容器中所占的容积为67％。〔比较例1〕作为比较例1，通过将作为硼氧化物的氧化硼14.6g、作为含氮有机化合物的三聚氰胺40g、以及碳酸锂10.4g进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，b/n为0.17，b/li2co3为0.44。除了三聚氰胺的量较多以外，通过与实施例2相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例2〕作为比较例2，通过将作为硼氧化物的氧化硼14.6g、作为含氮有机化合物的三聚氰胺12.3g、以及碳酸锂10.4g进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，b/n为0.55，b/li2co3为0.44。除了三聚氰胺的量较少以外，通过与实施例2相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例3〕作为比较例3，通过将作为硼氧化物的氧化硼14.6g、作为含氮有机化合物的三聚氰胺24g、以及碳酸锂3.76g进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，b/n为0.28，b/li2co3为1.22。除了碳酸锂的量较少以外，通过与实施例2相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例4〕作为比较例4，通过将作为硼氧化物的氧化硼14.6g、作为含氮有机化合物的三聚氰胺24g、以及碳酸锂25g进行混合以制备出混合粉末。在制备出的混合粉末中，b/n为0.28，b/li2co3为0.18。除了碳酸锂的量较多以外，通过与实施例2相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例5〕作为比较例5，除了将加热工序中的最高温度变更为1100℃以外，通过与实施例1相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例6〕作为比较例6，除了将加热工序中的最高温度变更为1600℃以外，通过与实施例1相同的方法制备出h-bn粉末、树脂组合物以及树脂片。〔比较例7〕除了将h-bn粉末变更为株式会社maruka制造的ap-10s以外，通过与实施例1相同的方法制备出树脂组合物以及树脂片。图3是表示比较例7所涉及的h-bn粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。〔比较例8〕除了将h-bn粉末变更为nissin-refratech株式会社(日新リフラテック株式会社)制造的rbn以外，通过与实施例1相同的方法制备出树脂组合物以及树脂片。图4是表示比较例8所涉及的六方晶氮化硼粉末的扫描电子显微镜图像的图，其中，(a)是放大2000倍进行拍摄得到的图，(b)是放大5000倍进行拍摄得到的图，(c)是放大10000倍进行拍摄得到的图。〔结果〕表1～表3示出了h-bn粉末及树脂片的制备条件和物性等。另外，表4示出了h-bn粉末的产率。作为产率，是通过计算实际得到的h-bn粉末的量相对于根据原料混合粉末中硼原子的量算出h-bn的制备量而得。【表1】【表2】【表3】【表4】h-bn粉末的产率(％)实施例156.6％实施例372.9％在实施例1～3中，获得了长径和长宽比为特定范围的h-bn一次颗粒、以及比表面积为特定范围的h-bn粉末。另外，由于实施例1和实施例2制备出的h-bn粉末的树脂填充粘度均较低，所以可以将h-bn粉末高密度地填充于树脂。进而，树脂片的面取向指数也表现为0.95以下，各向异性得到改善。而且，实施例1和实施例2制备出的树脂片的导热性和绝缘耐力均良好。根据以上情况可知：通过使用包含使长径和长宽比为特定范围的h-bn一次颗粒团聚得到的h-bn团聚颗粒，且比表面积为特定范围的h-bn粉末，能够得到表现出高导热性和高绝缘耐力的树脂片。另外，通过对比实施例1和实施例3，与在加热工序中未使用不会发生气体交换的反应容器的实施例1相比，将所述混合粉末配置于不会发生气体交换的反应容器的内部的实施例3能够以更高的产率制造h-bn。根据与实施例2相比b/n较低的比较例1的制备方法，h-bn一次颗粒的长径变长。另外，可以认为由于h-bn粉末的振实体积密度较小，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性低下。根据与实施例2相比b/n较高的比较例2的制备方法，h-bn一次颗粒的长宽比变大。另外，可以认为由于h-bn粉末的树脂填充密度较大，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的绝缘耐力低下。根据与实施例2相比b/li2co3较高的比较例3的制备方法，h-bn一次颗粒的长宽比变大。另外，可以认为由于h-bn粉末的比表面积和树脂填充密度较大，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的绝缘耐力低下。根据与实施例2相比b/li2co3较低的比较例4的制备方法，h-bn一次颗粒的长径变长。另外，可以认为由于h-bn粉末的振实体积密度较小，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性低下。根据与实施例2相比加热工序中的最高温度较低的比较例5的制备方法，h-bn一次颗粒的长径变小，且长宽比变大。另外，可以认为由于h-bn粉末的比表面积、d95以及树脂填充密度较大，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性低下。根据与实施例2相比加热工序中的最高温度较高的比较例6的制备方法，h-bn一次颗粒的长径和长宽比变大。另外，可以认为由于h-bn粉末的振实体积密度较小且d95较大，所以其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性低下。比较例7中，由于maruka公司制造的ap-10s的长宽比和比表面积较大，树脂填充粘度较高，所以可以认为其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性和绝缘耐力低下。比较例8中，由于nissin-refratech公司制造的rbn的比表面积较大且振实体积密度较小，树脂填充粘度较高，所以可以认为其填充性低下。使用该h-bn粉末得到的树脂片的面取向指数也超过了0.95，具有各向异性。而且，该树脂片的导热性低下。产业上的可利用性本发明可用于导热性和绝缘耐力优异的电子部件中。当前第1页12