一种B@HS空心球分子筛的制备方法

本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种微孔含骨架硼的空心球分子筛的制备方法。

背景技术：

自从2002年以来，空心球的合成在材料科学领域越来越受到人们的关注。空心球的内部有一个很大的空腔，球壳表面的微孔或介孔能够为物质进出内部的空腔提供通道。由于空心球具有这种独特的结构，它显示出非常特殊的催化、电磁、吸附、光学等方面的性能。传统上空心球是通过使用有机模板剂方法合成[lynchde,nawazy,bostromt,etal.preparationofsub-micrometersilicashellsusingpoly(1-methylpyrrol-2-ylsquaraine).langmuir,2005.21:6572-6575.]，最后再通过焙烧或化学方法溶解模板剂的核来生成空腔。人们也通过不同的方法合成出具有不同尺寸大小和拓扑结构的空心球，例如使用硅球等硬无机球或聚合物球等有机球做为模板合成出空心球；使用乳液滴、表面活性剂胶束、聚合的大分子和气溶胶泡等软模板和表面活性剂组成双模板来合成空心球。venkatathri等[venkatathrin,anovelroutetosynthesisaluminumsilicatehollowsphereshavingzsm-5structureinabsenceoftemplate.mater.lett.,2008.62:462-465.]通过无模板的方法也合成出纳米尺寸的硅-铝空心球。而合成空心球的技术包括，干燥喷雾法、气相转移法、超声空穴法等。此外，带有相反电荷的聚电解质通过静电作用而进行的层叠层(lbl)自组装法，也被应用到空心球的合成中。用b原子代替部分si原子进入分子筛骨架中合成b-silicalite材料，被认为能够提高材料的酸性，进而可以改善其催化活性。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种合成步骤简单、操作过程容易控制的b@hs空心球分子筛的制备方法，采用干胶转化方法dgc合成具有均一的、致密外壳的b@hs空心球分子筛，使空心球分子筛外壳保持并具有zsm-5的微孔结构，b原子容易进入到空心球分子筛骨架中。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种b@hs空心球分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)teos、tpaoh、丙酮、h3bo3、去离子水按(0.5～2.0):(0.1～0.5):(0.1～3):(0.1～0.4):(1～5)的摩尔配比混合配成溶液，溶液的ph值为8～10；

2)将溶液转至晶化釜中，在160～180℃下晶化1～2天；

3)晶化后的浆液经过抽滤、洗涤、干燥后，再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到球形b-silicalite分子筛；

4)tpaoh与去离子水按(0.1～0.5):(1～5)的摩尔比混合配成溶液，溶液的ph值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将配成溶液滴加到步骤3)获得的球形b-silicalite分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，在160～180℃下晶化1～2天；

5)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后干燥、再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到b@hs空心球分子筛。

步骤3)中，所述的洗涤是在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液ph值为6.5～7.5。

步骤3)中，所述的干燥是在60～80℃的条件下烘干6～12h。

步骤3)中，所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮、丙醛中的至少一种；脱除模板剂的具体过程为：用有机溶剂和水组成混合溶液，在常压下回流b-silicalite的前驱物，2h后再对得到的白色固体进行过滤、冲洗、干燥，最后在200℃下焙烧4h以上。

所述的有机溶剂和水组成混合溶液中：有机溶剂和水的体积比为(5:1)～(10:1)。

步骤5)所述的洗涤是在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液ph值达到7.0±0.5。

步骤5)得到的球形b-silicalite分子筛的性质如下：粒径500～800nm，比表面积150m²/g～350m²/g，总孔容0.1ml/g～0.3ml/g，平均孔直径0.45～0.60nm，相对结晶度为90％～100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法合成步骤简单、操作过程容易控制，能够使空心球分子筛外壳保持具有zsm-5的微孔结构，和传统的负载硼催化剂相比较，通过本方法合成的b@hs，b原子容易进入到空心球分子筛骨架中，形成四配位的骨架硼，参与化学反应过程中不易流失。该分子筛和纯硅的silicalite-1分子筛相比，提高了材料的酸性；和zsm-5分子筛相比较，酸性又较弱，特别适于做为以弱酸中心为活性中心的催化反应催化剂。

本发明制备空心球的方法包括两个步骤：首先合成微孔实心球b-silicalite。接下来，直接引入四丙基氢氧化铵模板剂，(它通常是被用来合成具有mfi拓扑结构的沸石分子筛的模板剂)，通过dgc方法把b-silicalite转化成为b@hs空心球。

附图说明

图1是实施例1合成的空心球分子筛样品的x光衍射图(xrd图)。

图2是实施例1合成的分子筛样品的透射电镜图(tem图)。

图3是实施例1、2、3合成的实心球分子筛样品的b核磁共振谱图(b¹¹nmr图)。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

b@hs空心球分子筛的制备方法：

称取12g丙酮、0.15g硼酸，溶解在30g的去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62ml的四丙基氢氧化铵tpaoh和2.6g的正硅酸乙酯teos，在85℃下继续搅拌2h以上。将混合后的溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的ph值接近中性；在70℃的条件下干燥10h；再用乙醇和水组成的混合溶液，乙醇和水的体积比5.5:1，在常压下回流b-silicalite的前驱物，得到球形b-silicalite分子筛。

把56ml的tpaoh溶解在100ml的去离子水中，得到溶液，溶液的ph值约为9，然后称取球形b-silicalite分子筛100克，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液ph值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再用乙醇和水组成的混合溶液，乙醇和水的体积比5.5:1，在常压下回流b-silicalite的前驱物，所得分子筛标号为b@hs-1，性质见表1。本实施例中，所得分子筛的标号为b@hs-1，分子筛样品的x光衍射图(xrd图)如图1所示，透射电镜图(tem图)如图2所示。

实施例2

b@hs空心球分子筛的制备方法：

称取12g丙酮、0.15g硼酸，溶解在30g的去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62ml的tpaoh和2.6g的teos，在25℃下继续搅拌约2h。将混合溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的ph值接近中性；在70℃的条件下干燥10h后，再用乙醇和水组成的混合溶液(乙醇和水的体积比为7：1)在常压下回流b-silicalite的前驱物，得到球形b-silicalite分子筛。

把30ml的tpaoh溶解在40ml的去离子水中，得到溶液，溶液的ph值约为9，然后称取球形b-silicalite分子筛50克，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液ph值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再用乙醇和水组成的混合溶液(体积比7:1)在常压下回流b-silicalite的前驱物，所得分子筛标号为b@hs-2，性质见表1。

实施例3

b@hs空心球分子筛的制备方法：

称取12g的丙酮、0.15g的硼酸，溶解在30g的去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62ml的tpaoh和2.6g的teos，在110℃下继续搅拌约2h。将混合溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的ph值接近中性；在70℃的条件下干燥10h；再用乙醇和水组成的混合溶液(体积比9:1)在常压下回流b-silicalite的前驱物，得到球形b-silicalite分子筛。

把84ml的tpaoh溶解在150ml的去离子水中，得到溶液，溶液的ph值约为9，然后称取球形b-silicalite分子筛120克，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液ph值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再用乙醇和水组成的混合溶液(体积比7:1)在常压下回流b-silicalite的前驱物，所得分子筛标号为b@hs-3，性质见表1。

实施例1、实施例2、实施例3合成的实心球分子筛样品的b核磁共振谱图(b¹¹nmr图)如图3所示。

表1实施例所得空心球分子筛的性质