一种氧化锆陶瓷表面导电化方法与流程

本发明涉及氧化锆陶瓷技术领域，具体涉及一种氧化锆陶瓷表面导电化方法。

背景技术：

陶瓷表面导电化方法常见于陶瓷表面金属化方法中，而陶瓷金属化方法常用于金属陶瓷密封焊接领域。采用陶瓷金属化方法的陶瓷一般有氧化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铍等，且多应用于制造电子管、真空开关管等电子器件。

陶瓷表面金属导电化方法中常采用烧结金属法和薄膜金属化法实现，当前而言，薄膜金属化方法常采用高能离子注入工艺、磁控溅射、气相沉积等工艺，该工艺成本较高，限制其应用；而烧结金属法因成本低被广泛工业应用。比如中国专利cn110981550a和cn111548193a分别公开一种碳化硼陶瓷金属化制备方法和一种特高纯氧化铝陶瓷金属化方法。此外，中国专利cn104387118a公开一种用于钎焊的氧化锆陶瓷金属化配方及制备方法，具体公开其金属化浆料配方由mn、al、mg、cao、mgo、mno、zro2、sio2组成，通过配制成丝印浆料施于陶瓷表面后，于1200-1700℃烧结制得金属化氧化锆陶瓷。采用金属粉作为导电材料，由于金属易被酸碱腐蚀氧化，表面导电化层在酸碱环境使用时容易产生变色、电阻变大、甚至失效等异常现象，制约了产品的应用范围。

技术实现要素：

为解决上述技术难题，本发明经过筛选采用氧化锆陶瓷作为陶瓷基体进行研究，并改善该氧化锆陶瓷表面导电化方法以得到具有良好的导电性能、耐酸碱、硬度高和抗弯曲强度好的氧化锆陶瓷。

为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化锆陶瓷表面导电化方法，包括步骤：

(1)将含稳定剂的氧化锆粉压成生坯，经1000-1250℃排胶预烧结处理后，获得多孔氧化锆素坯；

(2)将导电陶瓷粉、氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉、氧化硅粉和光油进行球磨得到导电浆料，导电陶瓷粉包括tic粉、tin粉、tib2粉、cb4粉、zrc粉、zrn粉中的至少一种；

(3)将导电浆料施在氧化锆素坯表面，于80℃-200℃的温度下烘干，得到半成品；

(4)将半成品置于真空或还原气氛下进行烧结处理，该烧结温度为1450℃-1600℃，然后进行抛光处理，制得表面导电化的氧化锆陶瓷。

与现有技术相比，本发明提供的氧化锆陶瓷表面导电化方法，先将氧化锆粉压成生坯，经1000-1250℃排胶预烧结处理后，获得多孔氧化锆素坯，该多孔氧化锆素坯的形成可有效提高金属化层与氧化锆陶瓷基体的结合性，不易发生翘曲开裂脱落现象；同时赋予导电陶瓷粉，提高金属化层的导电性；尤其采用的导电陶瓷粉包括tic粉、tin粉、tib2粉、cb4粉、zrc粉、zrn粉中的至少一种，与金属粉(pt粉、w粉、ti粉、zr粉、mn粉、al粉、mg粉)相比，导电陶瓷粉更容易与粉料(氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉、氧化硅粉)在光油的作用下形成致密的导电浆料，从而有效提高氧化锆陶瓷的平均抗弯强度。该表面导电化的氧化锆陶瓷进行表面抛光后还可获得镜面效果，且无肉眼可见气孔。

较佳者，稳定剂选自y2o3、ceo2、cao和mgo中的一种。

较佳者，导电陶瓷粉的粒径d50为0.5-5um，如0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um。

较佳者，氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉或氧化硅粉的粒径比导电陶瓷粉的粒径小。选用的较大的导电陶瓷粉粒径，从而使得其它粉料围绕导电陶瓷粉布置，一方面可提高导电陶瓷粉的均匀性和稳定性，另一方面有效提高其它粉料(氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉、氧化硅粉)与氧化锆陶瓷基体的结合性，从而不仅可提高导电性且可增加金属化层与氧化锆陶瓷基体的结合力。

较佳者，氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉或氧化硅粉的粒径d50均为0.5-5um。如0.5um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um。优选地，其粒径d50均为0.5-4um。

较佳者，按重量比计，导电陶瓷粉：氧化锆粉：氧化铝粉：氧化钇粉：氧化硅粉＝(20-75)：(15-50)：(0-10)：(0-10)：(0-10)。

较佳者，将导电浆料通过丝印、喷涂或浸渍的方式施在氧化锆素坯表面。

较佳者，按重量份数计，光油包括35份-60份的丙烯酸树脂、0.1份-5份的1-羟基环已基苯基酮、10份-50份的二甲苯。在该丙烯酸树脂光油体系中，借助1-羟基环已基苯基酮可有效促进导电陶瓷粉均匀分散在光油中，从而提高导电浆料的致密度，以提高氧化锆陶瓷的平均抗弯强度。

较佳者，步骤(3)中，可连续多次烘干丝印。

较佳者，步骤(3)中，丝印层厚度为10-1000um。

较佳者，步骤(1)中，预烧结温度可为但不限于1000℃、1100℃、1250℃。

较佳者，步骤(3)中，烘干温度可为但不限于80℃、100℃、120℃、150℃、200℃。

较佳者，步骤(4)中，烧结温度可为但不限于1450℃、1500℃、1550℃、1600℃。

附图说明

图1展示实施例1中步骤1排胶预烧结处理后制得的多孔氧化锆素坯光学显微照片(放大倍数为200倍)。

图2展示实施例1制得表面导电化的氧化锆陶瓷未进行抛光处理和已进行抛光处理的结果图。

图3展示实施例1制得表面导电化的氧化锆陶瓷断面光学显微照片(放大倍数为1000倍，断面已抛光)。

图4展示采用万用表测得的实施例1制得氧化锆陶瓷表面导电化层电阻照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

一种氧化锆陶瓷表面导电化方法，包括步骤：

(1)将钇稳定氧化锆生坯经1200℃排胶预烧结处理，获得多孔氧化锆素坯；

(2)将tic粉(d50粒径1um)、钇稳定氧化锆粉(d50粒径0.5um)、氧化铝粉(d50粒径0.5um)、氧化钇粉(d50粒径0.5um)、氧化硅粉(d50粒径0.5um)和光油加入球磨罐中球磨得到导电浆料，光油包括50份的丙烯酸树脂、0.5份的1-羟基环已基苯基酮、49.5份的二甲苯，tic粉：氧化锆粉：氧化铝粉：氧化钇粉：氧化硅粉＝30:62:5:1:2；

(3)将导电浆料丝印在氧化锆素坯表面，于120℃的温度下烘干，进行连续多次烘干丝印工艺，丝印层厚度为30um，得到半成品；

(4)将半成品置于真空气氛下进行烧结处理，该烧结温度为1500℃，保温2h，然后进行抛光处理，制得表面导电化的氧化锆陶瓷。

实施例2

一种氧化锆陶瓷表面导电化方法，包括步骤：

(1)将钇稳定氧化锆生坯经1100℃排胶预烧结处理，获得多孔氧化锆素坯；

(2)将tin粉(d50粒径2um)、钇稳定氧化锆粉(d50粒径1um)、氧化铝粉(d50粒径0.5um)、氧化钇粉(d50粒径1um)、氧化硅粉(d50粒径0.5um)和光油加入球磨罐中球磨得到导电浆料，光油包括53份的丙烯酸树脂、2份的1-羟基环已基苯基酮、45份的二甲苯，tin粉：氧化锆粉：氧化铝粉：氧化钇粉：氧化硅粉＝35:50:8:4:4；

(3)将导电浆料丝印在氧化锆素坯表面，于160℃的温度下烘干，进行连续多次烘干丝印工艺，丝印层厚度为50um，得到半成品；

(4)将半成品置于真空气氛下进行烧结处理，该烧结温度为1600℃，保温2h，然后进行抛光处理，制得表面导电化的氧化锆陶瓷。

实施例3

一种氧化锆陶瓷表面导电化方法，包括步骤：

(1)将钇稳定氧化锆生坯经1200℃排胶预烧结处理，获得多孔氧化锆素坯；

(2)将zrn粉(d50粒径5um)、cb4粉(d50粒径2um)、钇稳定氧化锆粉(d50粒径1um)、氧化铝粉(d50粒径1um)、氧化钇粉(d50粒径1um)、氧化硅粉(d50粒径0.5um)和光油加入球磨罐中球磨得到导电浆料，光油包括50份的丙烯酸树脂、3份的1-羟基环已基苯基酮、47份的二甲苯，zrn粉：cb4粉：氧化锆粉：氧化铝粉：氧化钇粉：氧化硅粉＝20:20:40:10:5:5；

(3)将导电浆料丝印在氧化锆素坯表面，于180℃的温度下烘干，进行连续多次烘干丝印工艺，丝印层厚度为60um，得到半成品；

(4)将半成品置于还原气氛下进行烧结处理，该烧结温度为1600℃，保温2h，然后进行抛光处理，制得表面导电化的氧化锆陶瓷。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同点在于，实施例4中氧化锆粉、氧化铝粉、氧化钇粉或氧化硅粉的粒径比导电陶瓷粉的粒径大，具体是tic粉(d50粒径0.5um)、钇稳定氧化锆粉(d50粒径1um)、氧化铝粉(d50粒径1um)、氧化钇粉(d50粒径1um)、氧化硅粉(d50粒径1um)。

其余与实施例1相同，故而不详细阐述。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同点在于，对比例1中无导电陶瓷粉，而实施例1中导电陶瓷粉为tic粉。

其余与实施例1相同，故而不详细阐述。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同点在于，对比例2中导电粉为w粉；，而实施例1中导电陶瓷粉为tic粉。

其余与实施例1相同，故而不详细阐述。

对实施例1-5及对比例1-2制得的氧化锆陶瓷进行性能测试，结果见表1。

其中，测试项目及条件如下：

耐酸碱测试：测试条件a、环境温度45℃，湿度55；强酸强碱溶液：盐酸溶液ph2，氢氧化钠溶液ph12；将浸渍酸液或碱液的无尘布均匀包裹住表面已抛光好的陶瓷样，放置恒温恒湿箱中持续时间28天，观察陶瓷样导电层抛光表面外观颜色、气孔、电阻情况是否发生变化。测试条件b、环境温度45℃，湿度55；人工酸碱汗液：酸ph4.7，碱ph9.5；将浸渍酸液或碱液的无尘布均匀包裹住表面已抛光好陶瓷样，放置恒温恒湿箱中持续时间28天，观察陶瓷样导电层抛光表面外观颜色、气孔、电阻情况是否发生变化。

3点弯曲强度测试：采用万能试验机测样品的3点弯曲强度，其中样品尺寸宽、高、长为4×3×36mm，跨距为30mm，加载速率为2mm/min。

维氏硬度测试：采用维氏硬度计测导电层表面硬度，压力5kg，保压时间15s。

电阻测试：使用万用表测样品电阻。

牢固性：抛光时是否有分层脱落。

外观：观察法。

其中，图1展示实施例1中步骤1排胶预烧结处理后制得的多孔氧化锆素坯光学显微照片(放大倍数为200倍)，从该照片中可知，坯体表面形成多孔，且孔洞直径基本在10-80um范围内。

图2展示实施例1制得表面导电化的氧化锆陶瓷未进行抛光处理和已进行抛光处理的结果图。从图2可知，该表面导电化的氧化锆陶瓷进行表面抛光后还可获得镜面效果，且无肉眼可见气孔。

图3展示实施例1制得表面导电化的氧化锆陶瓷断面光学显微照片(放大倍数为1000倍，断面已抛光)。从图3可知，照片左下角为氧化锆基体区域，右上角为导电层(金属化层)区域，导电陶瓷材料均匀分布于导电层中，同时，还可以明显清晰地看到氧化锆基体与导电层相交的界面，表明已于氧化锆基体表明形成导电层。

图4展示采用万用表测得的实施例1制得氧化锆陶瓷表面导电化层电阻照片。由图4可知，其电阻为0.5ω。

表1氧化锆陶瓷性能测试结果

由表1的数据结果可知，通过本申请的氧化锆陶瓷表面导电化方法制得的氧化锆陶瓷，其导电化层与氧化锆陶瓷基体结合牢固，不易发生翘曲开裂脱落现象；且具有良好的导电性，电阻可稳定达0.5ω以内；耐酸碱测试良好；导电层表面维氏硬度较高，1200hv以上；表面抛光后可获得镜面效果，且无肉眼可见气孔；氧化锆陶瓷整体平均抗弯强度在900-1200mpa范围。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照最佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。