一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法

本发明涉及纳米功能材料制备技术领域，具体涉及到一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法。

背景技术：

四氧化三铁纳米材料，由于其独特的结构与性能在许多领域具有广泛的应用前景，尤其在生物、医疗等领域更是引起了广泛关注。在众多不同形貌的四氧化三铁纳米材料中，fe3o4磁性材料在三维空间中的尺寸处于1-100nm区间内，材料会出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊现象，材料的光、电、磁、热等方面也将呈现出新的特性。fe3o4磁性纳米材料除了具有特殊的磁性，例如超顺磁性，高磁化率等，还具有独特的物理性质，例如生物相容性，稳定性等。fe3o4纳米粒子以其特殊的性能广泛应用于能量存储、生物医学和环境应用等许多领域。

四氧化三铁纳米粒子应用于生物医药领域必须满足的条件：如纳米颗粒尺寸均匀、尺寸可控、在溶液中有较好的分散性和超顺磁性等。目前，现有技术主要关于水热方法和热分解方法制备四氧化三铁微球，但上述所用的制备方法得到的四氧化三铁纳米粒子存在表面缺乏正电荷、胶体稳定性差、粒子尺寸不均一且不可控和水溶性差等问题，使fe3o4纳米粒子在能量存贮和生物医学领域的应用受到限制。

技术实现要素：

针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，可有效解决现有制备方法得到的四氧化三铁纳米粒子存在表面缺乏正电荷、胶体稳定性差、粒子尺寸不均一且不可控和水溶性差的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将三价铁盐与二价铁盐溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到混合铁盐溶液；

步骤(2)：将阳离子季铵盐加入步骤(1)所得的混合铁盐溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

步骤(3)：将阳离子季铵盐加入碱性溶液，搅拌均匀，得到混合溶液a；

步骤(4)：将步骤(2)所得的前驱体溶液转移至反应容器中，然后滴加步骤(3)所得的混合溶液a至反应容器中，于50-80℃温度下反应30-60分钟，然后冷却至室温，分离产物，洗涤干燥，制得超顺磁性四氧化三铁微球。

进一步地，步骤(1)中溶剂为超纯水。

进一步地，步骤(1)中三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为1:1或1:2。

进一步地，步骤(1)中三价铁盐中三价铁为0.0001-0.001摩尔，二价铁盐中二价铁为0.0001-0.001摩尔。

进一步地，步骤(1)中三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。

进一步地，步骤(1)中混合铁盐溶液中三价铁盐的质量分数为0.3-1.5‰，二价铁盐的质量分数为0.5-2‰。

进一步地，步骤(2)中前驱体溶液中阳离子季铵盐的质量分数为1.5-10‰。

进一步地，步骤(3)中混合溶液a中阳离子季铵盐的质量分数为为1.5-10‰。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)中阳离子季铵盐均为具有长链段结构季铵盐，优选为苯扎溴铵。

进一步地，步骤(3)中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液。

进一步地，步骤(4)中超顺磁性四氧化三铁微球表面带正电，其zeta电位小于35mv。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种表面具有高的正电荷密度水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，以常规化学试剂为原料，采用阳离子电解质如苯扎溴铵为添加剂，制备了水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。本方法通过添加与四氧化三铁表面具有亲和性的电解质如苯扎溴铵季铵盐，克服了现有合成四氧化三铁溶胶的缺点(如粒子尺寸不均一、水溶性差等)，获得了表面正电荷密度高、水分散性好、单分散性好的超顺磁性四氧化三铁微球；

2、本发明通过控制阳离子季铵盐与碱性溶液如氢氧化钠溶液的比例、季铵盐的用量、铁盐的用量与比例可对超顺磁性四氧化三铁微球的尺寸在20-750nm范围内进行调控；季铵盐的为长链段结构，一端与fe3o4纳米粒子结合形成微反应室进而控制fe3o4纳米粒子尺寸，随着季铵盐与碱性溶液如氢氧化钠溶液的比例、季铵盐的用量、铁盐的用量的增大，fe3o4纳米粒子尺寸随之增大；

3、本发明所制备的水溶性超顺磁性溶胶在药物的靶向输送、磁共振成像、磁热疗及生物分离等领域具有重要的用途，为磁性纳米粒子的生物医学应用提供了基础材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的四氧化三铁微球扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制得的四氧化三铁微球的直径测试结果图；

图3为本发明实施例1制得的四氧化三铁微球的磁滞回线图；

图4为本发明实施例1制得的四氧化三铁微球的zeta电位分布图；

图5为本发明实施例1制得的四氧化三铁微球的水溶性分散图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例1提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.2703gfecl3·6h2o和0.5560gfeso4·7h2o加入到400ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.544g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外将0.24gnaoh加入到400ml超纯水完全溶解形成澄清的氢氧化钠溶液，然后加入苯扎溴铵0.544g加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入1l的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例2

本实施例2提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.2703gfecl3·6h2o和0.5560gfeso4·7h2o加入到400ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.544g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外将0.24gnaoh加入到400ml超纯水完全溶解形成澄清的氢氧化钠溶液，然后加入苯扎溴铵0.544g加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入1l的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在50℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例3

本实施例3提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.2703gfecl3·6h2o和0.5560gfeso4·7h2o加入到400ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.408g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外将0.24gnaoh加入到400ml超纯水完全溶解形成澄清的氢氧化钠溶液，然后加入苯扎溴铵0.544g加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入1l的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例4

本实施例4提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.2703gfecl3·6h2o和0.5560gfeso4·7h2o加入到400ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.544g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外将0.24gnaoh加入到400ml超纯水完全溶解形成澄清的氢氧化钠溶液，然后加入苯扎溴铵0.544g加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入1l的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应30分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例5

本实施例5提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.1351gfecl3·6h2o和0.2780gfeso4·7h2o加入到200ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.2720g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外将0.1200gnaoh加入到200ml超纯水完全溶解形成澄清的氢氧化钠溶液，然后加入苯扎溴铵0.2720g加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入500ml的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例6

本实施例6提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.1351gfecl3·6h2o和0.2780gfeso4·7h2o加入到200ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.2720g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外取30ml的0.1mol/l氨水溶液加入到170ml超纯水，然后加入苯扎溴铵0.2720g加入到氨水溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入500ml的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实施例7

本实施例6提供一种表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，具体包括以下步骤：将0.2021gfe(no3)3·9h2o和0.1988gfecl2·4h2o加入到200ml超纯水中，机械搅拌使其完全溶解形成透明澄清的混合铁盐溶液，然后将苯扎溴铵0.2720g加入到混合铁盐溶液中，持续机械搅拌30分钟，获得前驱体溶液。另外取30ml的0.1mol/l氨水溶液加入到170ml超纯水，然后加入苯扎溴铵0.2720g加入到氨水溶液中，机械搅拌30分钟形成混合溶液a，然后将前驱体溶液装入500ml的三颈烧瓶中，将混合溶液a滴加到烧瓶中参与反应，在60℃下反应40分钟，共沉淀反应结束后，冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，制得表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球。

实验例1

为了考察本发明制得的表面带正电的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的结构与形貌，本实验例1对实施例1所得的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球进行扫描电子显微镜(sem)观察并测试，结果如1-2所示。由图1可知，实施例1所得的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球为球状体结构，具有非常好的分散性，fe3o4纳米粒子为20-25nm；由图2可知，水溶性超顺磁性四氧化三铁微球由直径20nm左右纳米粒子组成，且粒子尺寸均匀。

本实验实验例1对实施例1所得的水溶性超顺磁性四氧化三铁微球进行性能测试，其磁性微球的磁滞回线图如图3所示，zeta电位分布图如图4所示。由图3可知，四氧化三铁微球的溶胶饱和磁化强度相对较高，且由于矫顽力和剩磁为零，显示出超顺磁性；由图4可知，四氧化三铁微球的zeta电位在ph值为7时小于35mv。

另外，将实施例1所得的超顺磁性四氧化三铁微球进行水溶性实验，结果如图5所示，表明本发明制得的超顺磁性四氧化三铁微球水中分散性好，且水溶性佳。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。