一种从浮选尾矿中提磷的方法与流程

本发明涉及矿产资源综合应用技术领域，具体地说是一种从浮选尾矿中提磷的方法。

背景技术：

磷矿是一种战略资源，广泛用于国民经济的各个领域。我国的磷矿“丰而不富”，平均的品位仅有17％～18％，现阶段一般选用反浮选脱镁，但反选脱镁的同时，产生大量的浮选尾矿。

据统计，对于23％p2o5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.30吨左右的尾矿，对于18％p2o5左右的胶磷矿，每生产一吨磷精矿，将产生0.50吨左右的尾矿。而目前磷尾矿大多堆存在尾矿库，不仅占用大片土地，损失其中大量的有用成份，还造成水土流失，河道淤塞，水质污染，生态环境破坏。另外，这些尾矿作为二次资源，其中含有大量的ca²⁺、sio2、mg²⁺和po4^3-，它们可以用于生产石膏晶须、mgcl2·6h2o、氯磷酸钙的产品。

虽然现有技术中有些关于尾矿中有用元素回收利用的相关介绍，但其存在能耗高、易产生二次污染的缺陷，以至于在工业生产中难以应用。

技术实现要素：

本发明提供一种从浮选尾矿中提磷的方法，目的是至少克服上述一种技术缺陷，可有效环保并减少资源浪费，同时解决了盐酸出路问题，更进一步杜绝了环境污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种从浮选尾矿中提磷的方法，包括如下步骤：

s1、煅烧尾矿用氯化铵和氯化铵镁残液消化获得萃余尾矿和上清液备用，尾气通入工艺水中吸收；

s2、一方面在步骤s1获得的萃余尾矿中加入盐酸，直至混合液的ph为1～3，即可固液分离获得磷精矿和混合溶液a，另一方面将步骤s1获得的上清液与氨水、石膏混合打浆，在打浆的同时将步骤s1煅烧过程中产生的co2通入其中，固液分离后得到轻质碳酸钙和硫酸铵溶液；

s3、将步骤s2获得的硫酸铵溶液滴加至混合溶液a，直至反应体系中so4^2-/ca²⁺为1:1，再升温、陈化、固液分离以获得石膏和混合溶液b，该步骤获得的石膏用于上述步骤s2打浆过程；

s4、将步骤s3获得混合溶液b的ph值调至5～6，固液分离后获得氮镁磷肥和氯化铵镁溶液；

s5、将氯化铵镁溶液一次浓缩后分离出氯化铵，再进行二次浓缩，使获得的氯化铵镁和氯化铵镁残液用于步骤s1煅烧磷尾矿消化打浆，而浓缩工艺水用于洗涤磷精矿。

进一步地，步骤s1中，煅烧浮选磷尾矿与氯化铵的质量比为60:100～120。

进一步地，步骤s1中，加入氯化铵后使其在30～60℃下反应60～90min，且产生的尾气通入工艺水中被吸收，沉降清液并固液分离。

进一步地，步骤s2中，混合溶液a为含有氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液。

更进一步地，步骤s2中，在通入co2过程中，以300～500r/min的速度搅拌溶液并反应120～150min；氨水:石膏:co2的质量比为115～130:163:48～50。

进一步地，步骤s3中混合溶液b为含有氯化铵、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液。

更进一步地，步骤s3中在室温和300～500r/min的搅拌速度条件下滴加硫酸铵溶液。

进一步地，步骤s4中使用氨水调节混合溶液b的ph值到5～6。

进一步地，步骤s5中一次浓缩后的浓缩比为1:0.4～0.6；二次浓缩后的浓缩比为8:2～3。

本发明的一种从浮选尾矿中提磷的方法，其优点是：

1、本发明方法中，无尾矿产生，因此无需尾矿库，解决了磷尾矿占用土地资源、并且污染环境的问题，无废渣排放，具有良好的经济效益和重要的环保意义；

2、革除了传统方法的蒸铵过程，降低了能源消耗，使有用元素有效分离，资源利用率高，磷尾矿中的磷、钙、硅和镁全部利用生产工业产品，实现了真正意义上的清洁生产；

3、本发明所用原料除利用难以消耗的副产盐酸和氨水外，无需其它廉价原料，主要原料盐酸为负成本，因此成本低，且操作简单，符合磷化工生产需求。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明一种从浮选尾矿中提磷的方法的步骤示意图；

图2为实施例一的工艺流程图；

图3为实施例二的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明方法的原理为：

磷尾矿经过煅烧，白云石分解为cao和mgo，加入nh4cl和氯化铵镁残液后，cao和mgo生成ca(oh)2和mg(oh)2，由于溶液的碱性较强，mg(oh)2不溶于水，只有部分ca(oh)2溶于水，氯化铵镁转化为mg(oh)2、cacl2和氯化铵，上清液中基本没有mg²⁺的存在，使上层清液与氨水、石膏混合打浆进行碳化反应得到高纯度的轻质碳酸钙和硫酸铵溶液。避免了现有技术中蒸铵耗能耗时过程的缺陷。

萃余尾矿与盐酸反应时，由于hcl与ca(oh)2、mg(oh)2的反应是中和反应，hcl与磷灰石是分解反应，中和反应比分解反应的速度快的多，所以控制盐酸的加入量可以使ca(oh)2、mg(oh)2溶解而磷灰石不溶解或很少溶解，提高了磷精矿的品位。将硫酸铵溶液在室温和300～500r/min搅拌下滴加到混合溶液a中，将钙离子沉淀为硫酸钙，升温75～85℃，陈化30～90min，使结晶完整便于固液分离。混合溶液a在室温下用氨水调节ph值5～6，生成磷酸镁铵沉淀(一般沉淀的ph为9～10，由于本体系中mg²⁺离子远远大于po4^3-，所以在ph值5～6足以使po4^3-完全沉淀)。由于氯化铵镁溶液中铵离子浓度远大于mg²⁺离子浓度，且氯化镁的溶解度大于氯化铵，所以分步浓缩能得到较为纯净的氯化铵，不会将mg²⁺离子带回体系中。

入选矿为湖北鄂中生态工程股份有限公司的浮选磷为矿，主要元素的化学组成如下：

实施例一(如图2所示)：

s1、取600g950℃煅烧过的浮选磷尾矿，加入1000g氯化铵固体，在脸盆中混合均匀，转入2升带进料口和出气口的双轴捏合机中，开启搅拌辊，加入1000g水，搅拌预混10min，在出气口接上导管至氨气吸收瓶，升温至60℃，反应90min。将反应混合物转入大烧杯中，用吸收瓶中的溶液洗涤双轴捏合机，倒出洗涤液，澄清后用倾泻法分离上清液，固体浆料合并至大烧杯，过滤，滤液备用；

s2、一方面将步骤1得到的浆料转入3000ml的三口烧瓶中，搅拌室温下滴加30％的盐酸溶液，直到溶液的ph值到2为止，继续搅拌10min，过滤。得到固体烘干，得到磷精矿156g，p2o5:27％，mgo:0.38％，滤液即为混合溶液a(即含有氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液)备用；

另一方面，将28％氨水1150g与1630g石膏混合于3000ml的三口烧瓶中，开启机械搅拌打浆，再将步骤s1获得的上清液加入其中，搅拌下以2.7ml/min的速度通入244.4mlco2，反应结束后离心分离，碳酸钙再100℃烘干，得到碳酸钙947.7g，滤液为硫酸铵溶液，测定硫酸根离子浓度；

s3、将步骤s2获得的混合溶液a转入5000ml的烧杯中，测定溶液的ca²⁺离子浓度，再在搅拌下加入步骤s2中获得的硫酸铵溶液，直到反应体系中的so4^2-/ca²⁺为1:1，升温至80℃，陈化45min，固液分离后得到石膏和混合溶液b(含有氯化铵、氯化镁、磷酸二氢钙的混合溶液)，测定石膏的含水率；

s4、将步骤s3获得混合溶液b转入3000ml单口烧瓶中，在室温下用氨水调节ph值6，陈化30min，过滤分离后得到氮镁磷肥和氯化铵镁溶液；氮镁磷肥烘干得370g；

s5、将氯化铵镁溶液转入单口烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压浓缩到浓缩比为1:0.5，冷却到室温，过滤分离氯化铵后，继续浓缩到浓缩液体积的0.6，过滤分离得到氯化铵镁和氯化铵镁残液；得到氯化铵1050g和氯化铵镁1024g。

实施例二(如图1、图3所示)：

与实施例一的不同之处在于：

在步骤s1中取600g950℃煅烧过的浮选磷尾矿，加入1000g氯化铵固体，在脸盆中混合均匀，转入2升带进料口和出气口的双轴捏合机中，开启搅拌辊，加入1000g氯化铵镁残液，搅拌预混10min，在出气口接上导管至氨气吸收瓶，升温至60℃，反应90min；

使获得磷精矿160g，p2o5:26.8％，mgo:0.42％，而碳酸钙获得960.5g

步骤s4中氮镁磷肥烘干得365g；

步骤s5中氯化铵镁1030g；

对比实施例一和实施例二可知：

说明使用本发明的方法，在有效降低能耗的基础上，使得尾矿中的磷、钙、镁等有效利用，实现了清洁生产；再者，该方法中使用的主要原理盐酸为负成本，使得该方法实现过程中成本低廉，且操作简单，又符合磷化工生产需求，适于推广。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。