一种二维结构的混合金属钒酸盐的定位合成方法及其应用

本发明属于超级电容器电极材料技术领域。具体涉及到电极材料的制备方法和提升电化学电容器的储能容量。

背景技术：

由于化石燃料的耗竭和环境的急剧恶化，高效、环保的能源采集和存储设备引起了人们的极大关注。超级电容器作为一种储能设备，具有高功率密度、优异的循环耐久性、宽工作温度范围等优点，被认为是一种很有前景的下一代储能技术。一般来说，超级电容器可以典型地分为电双层超级电容器和赝电容超级电容器，它们分别通过静电积累和可逆的法拉第氧化还原反应来存储能量。虽然在过去的几十年里已经取得了很大的进展，但低能量密度在未来的应用中仍然是一个值得关注的问题。超级电容器的整体性能由电极、隔板和电解液控制，但电极是决定超级电容器性能的关键因素。

为了获得更高的储能密度，往往通过提高电极电容的方式。例如通过增加电极材料的比表面积，或者复合金属氧化物等获得更高的赝电容从而提高电化学电容器的储能密度。

因此，针对提高超级电容器储能密度，待解决的技术问题是：通过制备新型复合电极材料，使之同时具备稳定的结构，较高的电子传输率等特性，满足实际应用的能量密度要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提升超级电容器的储能密度问题，提供一种制备新型电极材料的新方法，并将此电极材料在电容器中进行应用。

一种二维结构的混合金属钒酸盐的定位合成方法，合成步骤为：

1.二维层状v2o5的制备

将偏钒酸铵(nh4vo3)和二水草酸(h2c2o42h2o)溶于50ml水中，油浴(水浴)至少一小时至完全溶解后，加入六次甲基四胺(hmta)，放入预处理的衬底，倒入高压反应釜150～200℃反应至少1小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱干燥过夜，得到二维层状v2o5。

2.钒酸钴(钒酸镍)的制备

将含钴元素的无机盐或者含镍元素的无机盐与六次甲基四胺溶解于水中，放入已合成的v2o5，置于高压釜中70～100℃反应至少10小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱干燥过夜，最后300～500℃退火至少2小时，得到钒酸钴(钒酸镍)，即复合电极材料。

进一步地，步骤1所述偏钒酸铵溶液浓度为0.1～0.3mol/l,且偏钒酸铵(nh4vo3)和二水草酸的摩尔质量为1:1～1:2。

进一步地，步骤2所述的含钴元素的无机盐为七水合硫酸钴coso47h2o、六水合硝酸钴co(no3)26h2o、六水合氯化钴cocl26h2o。

进一步地，步骤2所述的含镍元素的无机盐为六水合硫酸镍niso46h2o、六水合硝酸镍ni(no3)26h2o、六水合氯化镍cocl26h2o。

进一步地，步骤2所述含钴元素的无机盐或者含镍元素的无机盐溶液浓度为0.03～0.04mol/l,且与六次甲基四胺的摩尔比为1:2。

如上所述二维结构的混合金属钒酸盐的定位合成方法，具体合成步骤为：

1).二维层状v2o5的制备

将摩尔质量为1:1～1:2的偏钒酸铵(nh4vo3)和二水草酸(h2c2o42h2o)溶于50ml水中，油浴(水浴)至少一小时至完全溶解后，加入0.1～0.4g六次甲基四胺(hmta)，放入预处理的衬底，倒入高压反应釜150～200℃反应至少1小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱干燥过夜，得到二维层状v2o5；

2).钒酸钴或钒酸镍的制备

将含钴元素的无机盐或者含镍元素的无机盐与六次甲基四胺以摩尔比1:2溶解于70ml水中，放入已合成的v2o5，置于高压釜中70～100℃反应至少10小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱干燥过夜，最后300～500℃退火至少2小时，得到钒酸钴(钒酸镍)，即复合电极材料。

本发明基于五氧化二钒所提供的二维层状结构，插入钴(镍)元素的同时，引入大量缺陷，实现钒酸盐(cvo)的定位生长，引入大量缺陷，提高了比表面积，增加了电化学活性位点和导电性，利用过渡金属氧化物的高理论比电容值，进而大幅度提升复合电极材料的电化学性能。

本发明电极材料在电容器中进行应用，经电化学性能测试(三电极)结果显示：

1.作为超级电容器电极材料的应用，水系电解液(3mkoh溶液)中电流密度为0.5～20a/g，比电容达到1574～954f/g。

2.测试纳米复合材料的循环伏安特性，如图1所示，在不同扫描速率下，循环伏安曲线形状保持良好，说明复合材料具有优异的电化学可逆性和动力学性能。

3.测试纳米复合材料的恒流充放电性能，如图2所示，在电流密度为0.5a/g时，比电容为1574f/g；在电流密度为1a/g时，比电容为1381f/g；在电流密度为20a/g时，比电容为954f/g。

本发明相对于现有技术，优势有以下几方面：

1本发明采用的方法简单，具有普遍性，通过提高比电容来提升超级电容器的能量密度。

2.本发明基于五氧化二钒所提供的二维层状结构，再插入钴(镍)元素，实现钒酸盐的定位生长。

3.作为超级电容器电极材料的应用，水系电解液(3mkoh溶液)中电流密度为0.5～20a/g，比电容达到1574～954f/g。

4.本发明所合成的钒酸钴，具有大的比表面积，丰富的缺陷，从而增加了电化学反应的活性位点，同时存在两种金属氧化物的协同效应进而大幅度提升复合电极材料的电化学性能。

附图说明

图1为不同放大倍数下cvo的sem图片，1a、1b、1c分别为放大10000、30000、100000倍的钒酸钴图片；

图2为cvo的tem图片；

图3为v2o5和cvo的氮气吸脱附曲线；

图4为cvo组装三电极的超级电容器的循环伏安曲线；

图5为cvo组装三电极的超级电容器的恒流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1、

(1)、二维层状v2o5的制备

取0.585g偏钒酸铵(nh4vo3)和1.26g二水草酸(h2c2o42h2o)溶于50ml去离子水中，85℃油浴1小时至完全溶解后，得到蓝色透明溶液，加入0.2g六次甲基四胺(hmta)，置于100ml高压釜中，放入钛铂，180℃反应1小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜。

(2)、钒酸钴的制备

取0.5498gcocl26h2o和0.7g六次甲基四胺溶于70ml去离子水中，搅拌均匀后，将已负载v2o5的钛铂，置于100ml高压釜中90℃反应20h，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜，最后300℃退火3小时。

(3)、合成v2o5的比表面积为10.5579m²/g，cvo的比表面积为80.6487m²/g。

实施例2、

(1)、二维层状v2o5的制备

取1.17g偏钒酸铵(nh4vo3)和2.52g二水草酸(h2c2o42h2o)溶于50ml去离子水中，80℃油浴1小时至完全溶解后，得到蓝色透明溶液，加入0.22g六次甲基四胺(hmta)，量取40ml该溶液置于50ml高压釜中，放入钛铂，200℃反应5小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜。

(2)、钒酸钴的制备

取0.7024gcoso47h2o和0.7g六次甲基四胺溶于70ml去离子水中，搅拌均匀后，将已负载v2o5的钛铂，置于100ml高压釜中90℃反应20h，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜，最后350℃退火2小时。

实施例3、

(1)、二维层状v2o5的制备

取1.755g偏钒酸铵(nh4vo3)和3.78g二水草酸(h2c2o42h2o)溶于50ml去离子水中，85℃油浴1小时至完全溶解后，得到蓝色透明溶液，加入0.3g六次甲基四胺(hmta)，置于100ml高压釜中，放入铜铂，180℃反应10小时，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜。

(2)、钒酸钴的制备

取0.7270gni(no3)2·6h2o和0.7g六次甲基四胺溶于70ml去离子水中，搅拌均匀后，将已负载v2o5的钛铂，置于100ml高压釜中100℃反应20h，自然冷却至室温后，用水清洗数次，放置烘箱70℃干燥过夜，最后400℃退火3小时。