一种无定型氧化钽纳米球的制备方法

本发明属于纳米材料领域，涉及一种无定型氧化钽纳米球及其制备方法。

背景技术：

近年来光催化降解水中有机分子的应用受到了广泛关注，由于光催化反应不需要额外的能源，利用太阳光能就可以使染料分解。当光催化剂受到光照激发后，电子会从半导体价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子与水或氧气发生一系列反应生成的氢氧自由基，超氧自由基都具有强氧化性，可以将有机染料大分子分解为水，二氧化碳等无机小分子。

ta2o5作为一种物理化学性质稳定的半导体材料在光催化领域得到了广泛关注。但是ta2o5的宽带隙(～4.0ev)限制了其在光催化领域应用，这种宽带隙半导体只能吸收紫外光从而产生电子-空穴对，进而进行光催化应用。然而紫外光只占太阳光的5％左右，这种对太阳光能量不完全的运用是造成ta2o5光催化效率低的最主要原因。对于宽带隙光催化剂来说，对应的无定型光催化剂在反应过程中可能会有c、h等元素的掺杂，形成有机-无机掺杂的无定型产物。其中c元素的存在可能会显著减小产物的阻抗同时增强产物在可见光区域的吸收，从而扩大电子-空穴对浓度，促进光催化反应的进行，提升产物的光催化性能。

本专利首次提供了一种无定型ta2o5纳米球及其制备方法。该方法使用tacl5作为反应物，通过加入草酸获得表面粗糙的无定型ta2o5纳米球。若不加入草酸即得到表面光滑的无定型ta2o5纳米球。该方法有如下特点：1.醇热反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应得到球形纳米颗粒；2.通过添加草酸控制产物表面粗糙程度的方式可行性高；3.工艺简单易操作，生产成本相对低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种经济，环保，重复率高的无定型氧化钽纳米球及其制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

将一定量氯化钽溶于乙醇中，加入一定量草酸充分混合，将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，生成表面粗糙的无定型氧化钽纳米球，若不加入草酸则得到表面光滑的无定型氧化钽纳米球并洗涤干燥。

在一个优选的实施方案中，制备无定型氧化钽纳米球的过程中，将一定量氯化钽溶于乙醇中并充分混合均匀得到氯化钽的乙醇溶液。所述氯化钽的物质的量为0.01-0.2mmol，乙醇的体积为10-20ml。

在一个优选的实施方案中，制备表面粗糙的无定型氧化钽纳米球的过程中，氯化钽与加入的草酸的物质的量比为1:3-1:10。制备表面光滑的无定型氧化钽纳米球的过程中不加入草酸。

在一个优选的实施方案中，制备无定型氧化钽纳米球的过程中，充分搅拌混合后将搅拌溶液移入高压反应釜中200-280℃下进行醇热反应12-36h。

在一个优选的实施方案中，制备无定型氧化钽纳米球的过程中，将得到沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。置于干燥箱中50-60℃干燥2-4h。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种无定型氧化钽纳米球及其制备方法。该方法有如下特点：1.醇热反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应得到球形纳米颗粒；2.通过添加草酸控制产物表面粗糙程度的方式可行性高；3.工艺简单易操作，生产成本相对低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。

本发明方法的制备流程具有以下优点：经济环保，易于操作，重复性好。

本发明方法制备的无定型ta2o5纳米球，具有以下优点：粒径均匀，分散性好，较大的比表面积(约234.8m²/g)、较优的光催化活性(光催化效率优于商业ta2o5)。

附图说明

图1为本专利实施例1合成表面粗糙的无定型ta2o5纳米球的流程图；

图2为本专利实施例1、2合成产物的xrd图谱(从图中可以看出产物并没有明显特征峰，说明合成的产物为无定型态)；

图3为本专利实施例1合成的表面粗糙的无定型ta2o5纳米球的sem照片(从图中可以看出合成的纳米球尺寸均匀，粒径为400-500nm，颗粒球形度和分散度良好且表面粗糙)；

图4为本专利实施例1、2合成的无定型ta2o5纳米球的红外光谱(从谱图中可以看出，无定型产物中存在大量结晶水，同时c元素以甲基的形式存在，反应物中添加草酸之后，1380cm^-1处甲基对应的特征峰增强，说明草酸的加入促进了甲基的形成)；

图5为本专利实施例2合成的表面光滑的无定型ta2o5纳米球的sem照片(从图中可以看出，纳米球尺寸均匀，表面光滑，粒径为400-500nm，颗粒球形度和分散度良好)；

图6为本专利实施例2合成的表面粗糙的ta2o5纳米球在暗环境中吸附及模拟太阳光下降解30ppm亚甲基蓝的紫外可见光谱；

图7为本专利合成的表面粗糙(体系中含有草酸)和光滑(合成时不含草酸)的无定型ta2o5纳米球吸附拟合动力学常数对比图。

图8为本专利合成的表面粗糙和光滑的无定型ta2o5纳米球及商用ta2o5光催化拟合动力学常数对比图。

图9为本专利合成的表面粗糙和光滑的无定型ta2o5纳米球及商用ta2o5的紫外-可见吸收光谱对比图。

具体实施方案

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方案，对本发明作详细描述。

本实施方案提出一种无定型氧化钽纳米球的制备方法，该纳米材料的制备方法包括以下步骤：

将一定量氯化钽溶于乙醇中，加入一定量草酸充分混合，将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，生成表面粗糙的无定型氧化钽纳米球，若不加入草酸则得到表面光滑的无定型氧化钽纳米球并洗涤干燥。

具体地，包括如下步骤：

1.将一定量氯化钽溶于乙醇中并充分混合均匀得到氯化钽的乙醇溶液

2.向氯化钽的乙醇溶液中加入一定量草酸充分混合均匀。

3.将混合溶液移入高压反应釜中进行醇热反应。

4.收集醇热反应产物，洗涤干燥，得到表面粗糙的氧化钽纳米球。

在步骤1中氯化钽的物质的量为0.01-0.2mmol，例如，浓度为0.01mmol、0.025mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol中的任一个。乙醇的体积为10-20ml，例如，体积为10ml、15ml、20ml中的任一个。

在步骤2中加入草酸则氯化钽与加入的草酸的物质的量比为1:3-1:10，例如加入的草酸含量可为1:3、1:5、1:8、1:10等；如在这一步中，不加入草酸，可得到表面光滑的氧化钽纳米球。

在步骤3中水热反应温度为200-280℃，可优选为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中任一个。水热时间为12-36h，可优选为12h、24h、36h中任一个。

在步骤4中，离心机转速，离心分离时间，干燥温度及时间可优选范围内任一值。

本发明使用醇热法制成无定型ta2o5纳米球，通过加入草酸制备表面粗糙的无定型ta2o5纳米球。草酸在本专利中起到粗糙颗粒表面的作用。为进行对比，本专利在没有草酸存在且其他条件不变的情况制备了表面光滑的氧化钽纳米颗粒。纳米尺寸的ta2o5与商业ta2o5相比，比表面积显著增大，为染料分子的吸附与光催化降解提供了大量位点，从而提升了吸附与光催化效率。本发明的方法能够提高染料降解效率且操作简单，成本较低，条件温和，适合大规模生产。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

如图1所示，实施例1提出一种表面粗糙的无定型ta2o5纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称取0.05mmol的tacl5原料溶于15ml乙醇中，充分混合均匀。

2.向氯化钽的乙醇溶液中加入草酸，氯化钽与草酸的物质的量比为1:5，充分搅拌使溶液混合均匀。

3.将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，水热温度为240℃，水热时间为12h。

4.将醇热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥4h。得到表面光滑的无定型ta2o5纳米球。

图2上部xrd图谱为实施例1制备得到的产物xrd图谱，从图中可以看出产物并没有明显的xrd特征峰，说明产物为无定型态；图3为实施例1中产物的sem照片，从图中可以看出氧化钽纳米球尺寸均匀，为400-500nm，分散度良好且表面粗糙。图4上部红外光谱为实施例1中产物的红外光谱，从图中可以看出产物中含有大量结晶水(～3400cm^-1、～1600cm^-1)，同时含有甲基(～1380cm^-1)，500-800cm^-1处的ta2o5特征峰证明了产物为无定型ta2o5。产物比表面积为234.8m²/g，与商用氧化钽(67.3m²/g)相比有了明显的提升，这主要归因于产物氧化钽的纳米尺寸。增大的比表面积为染料分子的吸附与降解提供了更多位点，有利于提升材料的对染料的降解效率。

在实施例1中，当tacl5溶于乙醇中溶液显强酸性，在高压反应釜的高温高压条件下，酸与乙醇会发生酯化反应生成水，tacl5在反应过程中缓慢水解生成无定型的ta2o5前驱物。草酸在反应体系中可以与ta⁵⁺形成络合物，钽前驱物在反应过程中表面会被草酸覆盖，草酸起到防止前驱物纳米球进一步长大的作用。同时也造成了产物表面粗糙的形貌。这种缓慢温和的水解过程以及络合剂的存在为各向同性且尺寸均匀的球形形貌的生成提供了有利条件。

实施例2

实施例2提出一种表面光滑的无定型ta2o5纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称取0.05mmol的tacl5原料溶于15ml乙醇中，充分混合均匀。

2.将氯化钽的乙醇溶液移入高压反应釜进行醇热反应，水热温度为240℃，水热时间为12h。

3.将醇热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥4h。得到表面光滑的无定型ta2o5纳米球。

图2下部xrd图谱为实施例2制得的产物xrd图谱，从图中可以看出实施例2中的醇热产物也为无定型态。图4下部红外光谱为实施例2制得产物的红外光谱，从图中可以看出与实施例1产物的红外光谱相比1380cm^-1处的甲基特征峰减弱，说明草酸的加入有利于甲基的形成。图5为实施例2中制得的表面光滑的无定型ta2o5纳米球的sem照片，从照片上可以看出纳米球的尺寸与添加草酸时相比并没有明显变化，为400-500nm，但是纳米球表面变光滑。

实施例3

本实施例提供一种表面粗糙地无定型ta2o5纳米球的制备方法，调整体系中草酸加入量，探究草酸量对产物形态的影响，具体步骤如下。

1.称取0.05mmol的tacl5原料溶于15ml乙醇中，充分混合均匀。

2.向氯化钽的乙醇溶液中加入草酸，氯化钽与草酸的物质的量比为1:1、1:10，充分搅拌使溶液混合均匀。

3.将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，水热温度为240℃，水热时间为12h。

4.将醇热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥4h。

得到的产物为表面粗糙的无定型ta2o5纳米球且粒径与实施例1中得到的无明显差别，说明当tacl5与草酸的物质的量比在1:1-1:10的范围内对产物形貌无影响。

实施例4

本实施例提供一种表面粗糙地无定型ta2o5纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将反应时间延长至36h。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在400-500nm的表面粗糙的无定型ta2o5纳米球。

由此说明，反应时间在12-36h范围内对产物形貌并没有显著影响。

实施例5

本实施例提供一种ta2o5纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将反应温度换为200℃和280℃。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在400-500nm的表面粗糙的无定型ta2o5纳米球。

由此说明，反应温度在200℃-280℃的范围内对产物形貌并没有显著影响。

实施例6

本实施例提供一种表面粗糙的ta2o5纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将tacl5添加量换为0.2mmol。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在400-500nm的表面粗糙的无定型ta2o5纳米球。

由此说明，tacl5初始添加量在0.01-0.2mmol之间对产物形貌并没有显著影响。

应用例

在模拟太阳光照射下，使用30ppm的亚甲基蓝溶液作为指示剂，利用紫外可见分光光度计检测本专利制备的表面粗糙的无定型ta2o5纳米球的吸附及光催化性能，在不同时间下取样，检测样品的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。表面粗糙的无定型ta2o5纳米球在暗环境中吸附亚甲基蓝及模拟太阳光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图6所示。由图中可见，亚甲基蓝在可见区域(600nm到700nm)的吸收峰随着时间降低，结果表明在15min的暗反应吸附过程后吸附效率为27.2％，随后的3h光催化过程中降解率为32.4％，总降解率为59.6％。降解率的定义为：(初始浓度c0-某时刻浓度ci)/c0×100％。

作为对比，分别使用商用晶态ta2o5以及本专利实施例2制备的表面光滑的无定型ta2o5纳米球进行吸附及光催化降解30ppmmb测试。商用晶态ta2o5与本专利实施例1、2合成得到的无定型ta2o5纳米球相比没有对mb体现出吸附性能，同时光催化性能也不及无定型ta2o5纳米球。无定型ta2o5对mb的吸附性能可以归因于表面甲基的存在。两种无定型ta2o5纳米球的吸附动力学拟合图如图7所示。图中线性拟合曲线的斜率反应吸附效率(吸附动力学常数)，即斜率越大，吸附性能越好。由图中可以看出表面粗糙的无定型ta2o5纳米球的斜率(0.00978mg·g^-1·min^-1)稍大于表面光滑的无定型ta2o5纳米球的斜率(0.00603mg·g^-1·min^-1)，说明增大的比表面积提高了催化剂对mb的吸附性能。图8是不同光催化剂的光催化动力学常数对比图。图中线性拟合曲线的斜率反映光催化效率(反应动力学常数)，即斜率越大，光催化效率越好。由图可看出，本专利制备的表面粗糙的ta2o5纳米球的斜率(0.00338min^-1)大于表面光滑的ta2o5纳米球的斜率(0.00303min^-1)，且两者都要大于商业ta2o5的斜率(0.00185min^-1)。图9所示是不同光催化剂的紫外-可见光谱图，相同浓度的不同光催化剂对比来看，本专利合成的无定型ta2o5纳米球的吸光度要显著高于商业氧化钽，受到相同能量的光源照射，本专利合成的催化剂对光的利用率要显著高于商业ta2o5，从而造成了光催化性能的提升。光催化性能提升的另一原因为本专利制备的无定型ta2o5纳米球表面积比商业ta2o5大，为亚甲基蓝的降解提供了更多的反应位点，从而提高了降解效率。

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。