一种Cr掺杂YMnO3磁性材料及其退火方法

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种cr掺杂ymno3磁性材料及其退火方法。

背景技术：

多铁性材料集铁电性与铁磁性于一体，且两者间的磁电耦合效应可以实现铁电性和铁磁性的互相调控，使其成为材料科学的研究热点之一。六方锰酸钇(ymno3)是目前备受关注的多铁性材料之一，其铁电转变温度为900k，反铁磁转变温度为70k。由于它的这种多铁性是反铁磁有序和铁电性的共存，对外磁场不是很敏感，限制了它的实际应用。为了增强其铁磁性，很多研究者对ymno3进行mn位离子掺杂，试图在体系中引入铁磁双交换作用或倾斜反铁磁态。通过元素掺杂在ymno3中引入mn⁴⁺离子产生mn³⁺-o^2--mn⁴⁺超交换作用，这是由于mn³⁺-o^2--mn⁴⁺和mn⁴⁺-o^2--mn³⁺之间的能量是简并的。然而，由于不同元素的离子静电势能不可能完全一样，使得mn离子与掺杂元素离子间的能量不简并；另外，有研究者称观察到了mn位掺杂的过渡金属离子与mn离子间存在铁磁双交换作用，但也有人认为这仅仅是掺杂引起的反铁磁倾斜造成铁磁成分增加，根据目前的研究仍没有给出定论。从上述情况出发，选取cr离子作为mn位替换离，主要是由于cr³⁺离子和mn³⁺具有相同的化合价态但有效磁矩不同，但它与mn⁴⁺离子具有相同的电子组态t2g3eg0和相近的离子半径，并且只会在体系中引入一个eg0轨道，便于我们研究ymno3多铁性的机制。另一方面，ymno3在经过高温烧结后容易形成氧空位，在维持电荷平衡的情况下氧空位的浓度将影响mn、cr离子的价态分布，进而对ymn0.9cr0.1o3陶瓷的磁性能产生影响。此外，由于mn离子和cr离子间的磁性交换作用是以氧离子为媒介的，氧空位浓度的变化会对陶瓷磁交换耦合作用产生影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述方法所存在的缺点与不足，提供一种cr掺杂ymno3磁性材料及其退火方法。该方法通过在氧气气氛下，对cr掺杂ymno3磁性材料进行退火处理，能够大幅度提升磁性材料铁磁含量，有效增强磁性材料的磁性能。

本发明第一个目的提供一种cr掺杂ymno3磁性材料的其退火方法，包括如下步骤：

提供粉体的cr掺杂ymno3磁性材料；

将粉体的cr掺杂ymno3磁性材料压制成型，置于空气中，于1100～1450℃烧结4～8h，再置于氧气气氛下，于1200～1400℃退火18～48h，即得退火后的磁性材料。

优选的，所述烧结温度为1300～1400℃。

优选的，所述退火温度为1350℃。

优选的，所述cr掺杂ymno3磁性材料为ymn0.9cr0.1o3、ymn0.8cr0.2o3或ymn0.7cr0.3o3磁性材料。

更优选的，所述cr掺杂ymno3磁性材料磁性材料是通过固相烧结法制得的。

更优选的，所述cr掺杂ymno3磁性材料磁性材料是通过如下步骤制得的：

以y2o3，mno2和cr2o3粉末为原料，均匀混合后，于空气中1110℃下预烧12h，再将烧结后的复合物球磨至粉体后，继续在空气中于1110℃下预烧12h；即得cr掺杂ymno3磁性材料。

本发明第二个目的提供一种cr掺杂ymno3磁性材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明提供的一种cr掺杂ymno3磁性材料的退火方法，通过在氧气气氛下，对cr掺杂ymno3磁性材料进行退火处理，能够大幅度提升磁性材料铁磁含量，有效增强磁性材料的磁性能；为进一步开发新型多铁材料奠定了一定的理论与技术基础。

附图说明

图1为实施例中cr掺杂ymno3磁性材料的制备流程图。

图2为实施例1及对比例1～2提供的磁性材料在零场冷却(zfc)与场冷却(fc)模式下的m-t曲线图及磁化强度导数(dm/dt)随温度t的变化曲线，其中，图2a为实施例1提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2b为对比例1提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2c为对比例2提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2d为实施例1及对比例1～2提供的磁性材料为zfc在50-125k温区内的磁化强度导数(dm/dt)随温度t的变化曲线图。

图3为实施例1及对比例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱；图3a为实施例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱；图3b为实施例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱。

图4为实施例1及对比例1和对比例2处理的ymn0.9cr0.1o3磁性材料中o的1s轨道的xps图谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

需要说明的是，下述各实施例中采用试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

下述实施例中采用的ymn0.9cr0.1o3磁性材料是按照如下步骤制得的：

步骤1：以高纯y2o3，mno2和cr2o3为原料，将其按摩尔比配好后放入球磨罐，以乙醇为溶剂球磨12小时后出料并烘干。在称量前需将所需原料在75℃下烘干确保粉末干燥；

步骤:2：将混好干燥的粉体至于高温烧结炉中，在空气中于1110℃下预烧12小时；

步骤3：预烧好的粉体进行二次球磨，在空气中于1110℃下预烧12h，即得ymn0.9cr0.1o3磁性材料。

实施例1

一种cr掺杂ymno3磁性材料的其退火方法，参见图1所示，包括以下步骤：

称取ymn0.9cr0.1o3磁性材料；

将粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料加入浓度为20vol％的聚乙烯醇充分混合均匀，在7mpa压强下压制成直径约10mm，厚度约2mm左右的圆片坯料，保压时间一般不低于5min；置于空气中，于1350℃烧结6h，在500℃保温2小时可以将坯样中的聚乙烯醇等有机物质排出；再置于氧气气氛下，于1350℃退火30h，即得退火后的ymn0.9cr0.1o3磁性材料。

实施例2

一种cr掺杂ymno3磁性材料的其退火方法，包括以下步骤：

制备粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料：

将粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料加入浓度为20vol％的聚乙烯醇充分混合均匀，在6mpa压强下压制成直径约10mm，厚度约2mm左右的圆片坯料，保压时间一般不低于5min；置于空气中，于1300℃烧结6h，再置于氧气气氛下，于1350℃退火18h，即得退火后的ymn0.9cr0.1o3磁性材料。

实施例3

一种cr掺杂ymno3磁性材料的其退火方法，包括以下步骤：

制备粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料：

将粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料加入浓度为20vol％的聚乙烯醇充分混合均匀，在8mpa压强下压制成直径约10mm，厚度约2mm左右的圆片坯料，保压时间一般不低于5min；置于空气中，于1150℃烧结8h，再置于氧气气氛下，于1200℃退火48h，即得退火后的ymn0.9cr0.1o3磁性材料。

实施例4

一种cr掺杂ymno3磁性材料的其退火方法，包括以下步骤：

制备粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料：

将粉体的ymn0.9cr0.1o3磁性材料加入浓度为20vol％的聚乙烯醇充分混合均匀，在7mpa压强下压制成直径约10mm，厚度约2mm左右的圆片坯料，保压时间一般不低于5min；置于空气中，于1450℃烧结4h，再置于氧气气氛下，于1300℃退火36h，即得退火后的ymn0.9cr0.1o3磁性材料。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于，将置于的氧气气氛替换成氮气气氛。

对比例2

与实施例1相同，不同之处在于，将置于的氧气气氛替换成空气气氛(air)。

为了说明本发明提供的一种cr掺杂ymno3磁性材料的退火方法得到的磁性材料的相关性能，仅对实施例1及对比例1～2提供的磁性材料进行相关性能的测试，见图2和3所示。

图2为实施例1及对比例1～2提供的磁性材料在零场冷却(zfc)与场冷却(fc)模式下的m-t曲线图及磁化强度导数(dm/dt)随温度t的变化曲线，其中，图2a为实施例1提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2b为对比例1提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2c为对比例2提供的磁性材料在zfc和fc模式的m-t曲线图，及内插图为fc模式的下样品磁化率倒数的变温曲线和高温区的curie-weiss拟合曲线图；图2d为实施例1及对比例1～2提供的磁性材料为zfc在50-125k温区内的磁化强度导数(dm/dt)随温度t的变化曲线图。

从图2可知，图2(a)-(c)的内插图分别为不同气氛退火下的磁化率倒数与温度的变化曲线。在150k以上，磁化率倒数和温度经过拟合后，得到一条直线，并计算出air、o2和n2气氛退火处理和空气中的ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品的curie-weiss温度分别为-76.48k、-47.45k和-139.41k，其curie-weiss温度均是负值，这说明样品内部反铁磁性起主导的作用。但不同气氛退火对样品内部的铁磁含量有影响，其中o2气氛退火的样品的铁磁含量最高，n2气氛退火的样品的铁磁含量最低。另外，从图2(d)中显示的zfc模式下，50-125k温度范围内的磁化强度对温度的导数(dm/dt)结果发现，三种情况下的反铁磁转变温度tn表现为tn(o2)>tn(air)>tn(n2)，同样表明o2气氛退火样品的铁磁含量最高。

图3为实施例1及对比例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱；图3a为实施例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱；图3b为实施例1提供的磁性材料中mn的2p轨道的xps图谱。

从图3可知，图3分别为在o2和n2气氛退火的ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品的mn2p轨道在c1s校正后的xps谱线图。通过比较拟合分峰的峰面积结果得到图3(a)在o2气氛退火处理的ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品内mn³⁺的占比为63.37％，mn⁴⁺的占比为36.63％，图3(b)为n2气氛退火处理后ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品的mn2p轨道的xps谱拟合结果，通过比较峰的面积得到ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品中mn²⁺，mn³⁺和mn⁴⁺所占比例分别为24.67％，54.68％和20.66％，该结果表明样品内部的mn³⁺和mn⁴⁺含量大幅度降低，并且出现了大量的mn²⁺离子。由此可以推断，n2气氛退火处理的样品的磁性变得复杂，因为在体系中不仅存在mn³⁺-o^2--mn⁴⁺和mn²⁺-o^2--mn³⁺的铁磁交换作用，而且同种阳离子之间还存在反铁磁交换作用。

从图2(a)-(c)的测量结果可以看到，样品的最大磁化强度并没有非常明显的变化；但是，从图3(d)给出的三种处理条件下的磁化强度导数随温度变化曲线结果可以观察到，n2退火气氛下的反铁磁转变温度较o2气氛退火处理和未经气氛处理的反铁磁转变温度降低到75k，显然其反铁磁交换作用是三个样品中最强的，说明n2退火强化了同种阳离子之间的反铁磁交换作用。

图4为实施例1及对比例1及对比例2处理的ymn0.9cr0.1o3磁性材料中o的1s轨道的xps图谱。

从图4可知，在空气退火气氛及o2退火处理的o1s谱线中，分别包含两个峰，其主峰均位于结合能在529.0ev处，该峰是形成化合物的正常峰，另外在该主峰的附近还存在一个结合能分别在531.3ev(air)和531.0ev(o2)的次峰ou。主峰和ou峰对应的结合能的差值δe从o2退火气氛下的2.3ev降低到未经气氛处理的2.0ev，说明在o2退火处理有助于氧空位浓度的减少。然而对于n2退火气氛处理下的ymn0.9cr0.1o3陶瓷样品，主峰位于结合能为530.7ev处，与o2气氛退火处理及空气气氛处理的529ev降低了1.7ev，并且ou峰消失。主峰结合能下降说明在n2退火气氛处理下的ymn0.9cr0.1o3样品中更容易形成氧空位。样品中氧空位浓度的增加大导致铁磁性减弱，因此在n2退火气氛处理下的ymn0.9cr0.1o3对应的反铁磁转变温度降低，即在锰氧化物中，氧空位浓度增加会导致铁磁性减弱，反铁磁性以及磁各向异性增强。

综上，本发明提供的一种cr掺杂ymno3磁性材料的退火方法，在氧气气氛下，对cr掺杂ymno3磁性材料进行退火处理，能够大幅度提升磁性材料铁磁含量，有效增强磁性能；为进一步开发新型多铁材料奠定了一定的理论与技术基础。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。