本发明属于混凝土固废掺合料技术领域，具体涉及一种生物基粉煤灰掺合料的制备方法。
背景技术：
混凝土是由水泥、砂石、水、必要外加剂和掺合料按一定比例配置，经搅拌均匀，密实成型，养护硬化而形成的一种人造石材。其抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽，被广泛应用于土木工程，是日常生活中最常见的建筑材料。水泥是混凝土中起到胶凝作用的主要成分，是一种粉状水硬性无机胶凝材料，其生产过程给环境带来极大污染。据统计，1kg混凝土平均全球变暖潜能值约为981kgco2当量，截止2018年，全球混凝土总量已经达到483亿吨，累计排放co2量已经达到4.0×1015kgco2当量，是目前公认的造成全球变暖的主要原因。
我国是世界第一采矿大国，丰富的煤矿资源为我们提供充足电力的同时，也产生了一种被称为粉煤灰的高污染活性废物。粉煤灰是一种与天然矿物结构相近的，以晶体sio2作为主要成分，在表面及内部存在着大量的诸如cao、al2o3以及fe2o3等活性成分的粒径在1～100μm之间的灰色微小无定型实心玻璃质微珠。据统计，每消耗2吨煤就会产生1吨粉煤灰。截止2018年底，我国粉煤灰年产量达到7.00亿吨，产量高居世界第一。然而，这种固废粉体长期的处理方式是堆积或掩埋在自然界中，日积月累的粉煤灰堆积会淤塞河流、占用耕地和产生扬尘污染，造成严重的生态环境问题。为了解决这一固废问题，人们利用粉煤灰的火山灰活性，将其替代部分水泥用于混凝土中作为掺合料使用，使其“变废为宝”，不仅能改善混凝土的工作性能，又能节约水泥，取得了显著的经济效益。但是，在粉煤灰使用过程中，由于这些粉体本身具有稳定的晶体结构，因此如果不经过处理，它们的活性就很难激发出来。通常用物理或化学方法对其表面改性，以满足使用要求。
球磨法是改变粉煤灰形态最简单的物理方法，可以直接改变粉煤灰颗粒大小，增大粉煤灰颗粒比表面积，从而提高水泥水化反应效率。2017年，姜博等证明，粉煤灰球磨15min，并取代10％水泥时获得的效果最好。还有，通过向粉煤灰中加入无机碱或碱性盐，溶解其表面sio2是最常用的化学改性方法。1989年，frany等首次证实氢氧化钠可以直接改变粉煤灰的玻璃珠形态，提高粉煤灰的水化反应速率。随着研究的深入，2019年，卢前明等采用有机化学改性方法，证实三乙醇胺可以在一定程度上改变粉煤灰的活性。然而，这些改性方法会带来粉体活性激发困难、易团聚、成本高、污染大等问题。
技术实现要素：
针对现有上述问题，本发明提出一种生物基粉煤灰掺合料的制备方法，利用生物法改性粉煤灰作为掺合料使用，将粉煤灰变废为宝，增加水泥胶砂的后期抗压强度。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物基粉煤灰掺合料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，培养硅酸盐细菌，得到活化硅酸盐细菌菌液；
第二步，配制改性培养液，所述改性培养液的组成为：蔗糖2～5g/l，mgso40.5g/l，fecl30～0.005g/l，na2hpo40.5～2g/l，ph7.0～9.0，高压灭菌制得；
第三步，活化硅酸盐细菌菌液与改性培养液混合，体积比为（0.5～2）：（8～9.5）；
第四步，硅酸盐细菌对粉煤灰颗粒表面改性：将未经处理的粉煤灰加入到活化硅酸盐细菌菌液与改性培养液的混合液中，搅拌后静置1h，弃去上清液，将沉淀进行漂洗，得到生物基粉煤灰；
第五步，生物基粉煤灰烘干至恒重，得到生物基粉煤灰掺合料。
进一步地，所述第一步培养硅酸盐细菌，是将冻存的硅酸盐细菌在常温下解冻后，取1.0ml融化的硅酸盐细菌菌液转接到10ml活化培养液中，振荡培养24～48h后，再取1.0ml菌液转入到100ml活化培养液中，继续振荡培养20～30h，即得到活化硅酸盐细菌菌液；其中，冻存的硅酸盐细菌为在-80℃超低温冰箱中保存的胶质芽孢杆菌，振荡培养温度为30℃，振荡培养转速为150～180rpm。
进一步地，所述活化培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，玻璃粉1g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
进一步地，所述第二步中的改性培养液ph7.0～7.5；121℃高压灭菌15min。
进一步地，所述步骤四中粉煤灰与混合液的质量比为（0.5～1）：2；搅拌的温度为20℃～35℃；搅拌速率为100rpm～200rpm，搅拌时间为1d～5d，漂洗次数为0～3次。
进一步地，所述搅拌的温度为25℃～30℃；搅拌速率为150rpm～180rpm；搅拌时间为3d～5d；漂洗次数为1～2次。
进一步地，所述第五步中生物基粉煤灰在恒温干燥箱中低温烘干至恒重，得到生物基粉煤灰掺合料，其中，恒温干燥箱的温度为50℃～60℃。
进一步地，所述的粉煤灰为ii级，其比表面积为900m2/kg～1000m2/kg，45μm筛余百分率为10％～25％。
进一步地，所述的硅酸盐细菌为胶质芽孢杆菌。
进一步地，所述活化硅酸盐细菌菌液其细菌浓度为1×107～1×109cfu/ml。
硅酸盐细菌的代谢产物为胶质芽孢杆菌分泌的胞外多糖、有机酸。
所述胶质芽孢杆菌菌种为现有技术，其保藏信息为：胶质芽孢杆菌，广东微生物保藏中心，保藏编号gdmcc1.15。
本发明的制备原理：利用硅酸盐细菌可以分泌胞外黏性大分子物质如多糖和小分子有机酸等代谢产物，通过这些代谢产物对含硅矿物的酸解、络解、氧化还原、絮凝分散等作用，从而破坏矿物的晶格结构,释放出矿物中的硅元素。粉煤灰是一种与天然矿物结构相近的，以sio2为主要成分，在表面及内部存在着诸如al2o3、cao以及fe2o3等活性成分的含硅固体废物。因此，硅酸盐细菌可以对粉煤灰表面的硅质成分发生溶蚀作用，使不溶性硅变成可溶性硅，部分脱除粉体表面的硅元素，改变粉煤灰的表面结构，增大粉体的比表面积，进而可以提高粉煤灰表面的化学活性。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种生物基粉煤灰掺合料的制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：（1）利用生物法改性粉煤灰作为掺合料使用，不仅可将粉煤灰变废为宝，而且制备条件温和、简便易行、成本相对低廉、无需复杂昂贵的设备、无二次污染等。（2）该法对所用粉煤灰的级别要求不高，在无需预处理的情况下，可以有效激发粉煤灰表面的化学活性，制备的生物基粉煤灰能够快速增加水泥胶砂的后期抗压强度，强度活性指数远优于同掺量下的普通粉煤灰；（3）该法制备的生物基粉煤灰不易团聚，分散性好，这是由于粉体表面附着一层生物大分子代谢物，起到了良好的分散作用，有助于改善混凝土的工作性能；（4）与普通粉煤灰相比，生物基粉煤灰表面的生物大分子代谢物可以降低水泥胶砂的需水量，进而可以减少混凝土中减水剂的用量。因此，通过微生物对粉煤灰表面的改性，可以提升普通粉煤灰掺合料的品质，加强掺合料制备的绿色环保的生态性能，是现有掺合料的补充，在混凝土生产领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将冻存的胶质芽孢杆菌在常温下解冻后，取1.0ml融化的胶质芽孢杆菌菌液转接到10ml活化培养液中，振荡培养48h后，再取1.0ml菌液转入到100ml活化培养液中，继续振荡培养24h。以10%的接种量将活化后的胶质芽孢杆菌菌液加入到含有400g粉煤灰的800ml改性培养液中，30℃下180rpm搅拌作用1d后，静置1h，弃去上清液，将底部沉淀漂洗1次，将其置于50℃恒温干燥箱中烘干至恒重，即得到生物基粉煤灰掺合料。
所述活化培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，玻璃粉1g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
所述改性培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
实施例2
将冻存的胶质芽孢杆菌在常温下解冻后，取1.0ml融化的胶质芽孢杆菌菌液转接到10ml活化培养液中，振荡培养48h后，再取1.0ml菌液转入到100ml活化培养液中，继续振荡培养24h。以10%的接种量将活化后的胶质芽孢杆菌菌液加入到含有400g粉煤灰的800ml改性培养液中，30℃下180rpm搅拌作用3d后，静置1h，弃去上清液，将底部沉淀置于50℃恒温干燥箱中烘干至恒重，即得到生物基粉煤灰掺合料。
所述活化培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，玻璃粉1g/l，ph7.0-7.2，121℃高压灭菌15min。
所述改性培养液的组成为：蔗糖2g/l，mgso40.5g/l，na2hpo40.5g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
实施例3
将冻存的胶质芽孢杆菌在常温下解冻后，取1.0ml融化的胶质芽孢杆菌菌液转接到10ml活化培养液中，振荡培养48h后，再取1.0ml菌液转入到100ml活化培养液中，继续振荡培养24h。以10%的接种量将活化后的胶质芽孢杆菌盐菌液加入到含有400g粉煤灰的800ml改性培养液中，30℃下180rpm搅拌作用3d后，静置1h，弃去上清液，将底部沉淀漂洗1次，将其置于50℃恒温干燥箱中烘干至恒重，即得到生物基粉煤灰掺合料。
所述活化培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，玻璃粉1g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
所述改性培养液的组成为：蔗糖2g/l，mgso40.5g/l，na2hpo40.5g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
实施例4
将冻存的胶质芽孢杆菌在常温下解冻后，取1.0ml融化的胶质芽孢杆菌菌液转接到10ml活化培养液中，振荡培养48h后，再取1.0ml菌液转入到100ml活化培养液中，继续振荡培养24h。以10%的接种量将活化后的胶质芽孢杆菌盐菌液加入到含有400g粉煤灰的800ml改性培养液中，30℃下180rpm搅拌作用5d后，静置1h，弃去上清液，将底部沉淀漂洗1次，将其置于50℃恒温干燥箱中烘干至恒重，即得到生物基粉煤灰掺合料。
所述活化培养液的组成为：蔗糖5g/l，mgso40.5g/l，fecl30.005g/l，na2hpo42g/l，玻璃粉1g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
所述改性培养液的组成为：蔗糖2g/l，mgso40.5g/l，na2hpo40.5g/l，ph7.0～7.5，121℃高压灭菌15min。
对比例
实施例1～4中所用的粉煤灰。
采用gb/t1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的砂浆配合比，成型砂浆试件，保证对比例和实施例中掺量一致，将成型后的砂浆置于标准条件下养护。表1为实施例1～4的生物基粉煤灰掺合料与对比例的粉煤灰性能对比。
表1本实施例制得的生物基粉煤灰掺合料与粉煤灰性能对比表
从表1结果看出，胶质芽孢杆菌溶蚀作用粉煤灰表面后，随着菌体作用时间的延长，粉体的比表面积明显增大，表明粉体的表面结构发生了改变，促进粉煤灰表面化学反应活性的提高。生物基粉煤灰掺合料用于水泥胶砂试件制作后，养护7d时生物基粉煤灰与普通粉煤灰的活性指数基本相同，表明生物基粉煤灰与普通粉煤灰在水泥胶砂试件的早期抗压强度方面的影响几乎没有差别。可是，到了养护28d时，生物基粉煤灰比普通粉煤灰的强度活性指数有了明显提高，尤其菌体溶蚀作用粉煤灰时间越长得到的生物基粉煤灰的强度活性指数提升越快。注意的是，普通粉煤灰养护28d后出现了强度活性指数下降的现象，反映出所用粉煤灰自身活性不高，品质较差，导致后期水泥胶砂试件的抗压强度增加缓慢。总的说来，生物基粉煤灰对水泥胶砂的早期抗压强度没有明显改善，但是后期抗压强度增长很快。这表明经胶质芽孢杆菌溶蚀作用后的粉煤灰表面的部分硅质成分去除，增大了粉体比表面积，改变了表面的孔隙结构，可以有效提高粉煤灰表面的化学反应活性。与普通粉煤灰相比，生物基粉煤灰表面包裹的胞外多糖等大分子代谢物在一定程度上也起到了分散剂和减水剂的作用，可以降低混凝土中减水剂的用量，改善混凝土的工作性能。因此，该方法制备的生物基粉煤灰作为掺合料用于混凝土生产领域，具有良好的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的诸多实施方式中的少数，虽然其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。