一种六方晶系的RhO2晶体及其制备方法和应用

本发明属于新材料及晶体生长技术领域，特别涉及一种六方晶系的rho2晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

4d和5d过渡金属氧化物材料由于独特的电子特性，一直是基础科学和应用科学的研究焦点。例如，moo2表现出巨大的磁电阻效应(q.chen,z.f.lou,etal.,phys.rev.b102,165133(2020).)；reo2是一种新型拓扑材料(s.s.wang,y.liu,etal.,nat.commun.8,1844(2017).)；ruo2不仅是一种具有平带特征表面态的节线拓扑半金属材料，还表现出反常的反铁磁性(v.jovic,r.j.koch,s.k.panda,etal.,phys.rev.b98,241101(r)(2018).；z.h.zhu,j.strempfer,etal.,phys.rev.lett.122,017202(2019).)；iro2具有很强的自旋轨道耦合作用(j.n.nelson,j.p.ruf,etal.,phys.rev.materials.3,064205(2019).)；hfo2薄膜中平坦的极性声子带，可诱导出稳健的可独立反转的偶极子，从而使其具有铁电性(h.j.lee,m.lee,etal.,science.369,1343-1347(2020).)。这些性质对于拓扑物理学、关联电子学、自旋电子学等研究领域的发展具有重要意义。由于特殊的电子性质，4d和5d过渡金属氧化物在催化剂、能源存储等方面有着巨大的应用潜力。此外，其独特的物理性质为开发新一代的功能器件提供了更多可能。

材料结构与其性能密切相关，决定着材料的功能和应用。已有研究报道，具有相同化学式但是具有不同结构的4d和5d过渡金属氧化物的性质也表现出巨大差异。以pto2为例，实验研究表明，pto2具有三个相，即α相、β相、β’相；其中，α相和β相的pto2表现高效的催化性能，它们分别具有六方cdi2结构和正交cacl2结构(r.kim,b.j.yang,etal.,phys.chem.chem.phys.8,1566-1574(2006).)；β’相的pto2具有四方金红石结构，却是一种狄拉克半金属(r.kim,b.j.yang,etal.,phys.rev.b99,045130(2019).)。

rho2是一种4d过渡金属氧化物，它具有金红石结构(四方晶系)，空间群为p42/mnm，主要被用作电催化剂(v.schünemann,b.adelman,etal.,catalysisletters27,259-265(1994).)。

本发明发现了一种新结构的rho2单晶，这种新结构的rho2晶体的发现对关联物理学、自旋电子学以及高温超导探索等方面具有重要的研究和应用价值，可以推动基础学科的发展，另一方面该材料还可以用于开发新一代的功能器件，例如温敏传感器或者开关、低能耗的电子元件、以及新型电子逻辑元件等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种六方晶系的rho2晶体以及一种基于高温水溶液法制备六方晶系的rho2晶体的方法，该方法通过调节溶液温度和制备时间，制备rho2晶体。

本发明的技术方案为：

一种rho2晶体，所述rho2晶体属于六方晶系，空间群为p63/mmc(no.194)，其晶格常数

根据本发明，所述晶体在高温下表现为金属行为，在100-150k出现金属绝缘体转变，低于该温度表现绝缘体行为，同时在2-300k时，沿(001)晶面方向呈现反铁磁性。

根据mott跳跃电导理论，其公式为：ρ(t)＝aexp(1/t^1/4)，其中，ρ(t)为在温度为t时的电阻率，a为常数；t为温度(以k计)；

根据mott跳跃电导理论，通过电阻温度依赖测试分析表明，所述晶体出现的金属绝缘体转变是由电子关联和自旋轨道耦合共同导致的一种mott(莫特)转变，即所述rho2晶体是一种莫特绝缘体。

根据本发明，所述rho2晶体为单晶体，所述rho2单晶体的至少一个维度的尺寸达毫米级。

根据本发明，所述rho2单晶体的至少一个维度的尺寸为1mm以上，优选为1-4mm，例如为1.0mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm。

根据本发明，所述单晶体呈片状，为淡黄色，其xrd衍射峰尖锐，半峰宽很窄，具有优良的单晶质量。

根据本发明，所述rho2晶体具有基本上如图1b，或图2b，或图3b所示的eds图谱。

根据本发明，所述rho2晶体具有基本上如图1c，或图2c，或图3c所示的xrd图谱。

本发明还提供上述rho2晶体的制备方法，包括如下步骤：

采用高温水溶液法，将axrho2在去离子水中加热制备rho2晶体；其中，a选自k，rb，cs中的一种；x选自0.2-0.9之间的数，优选为0.4-0.8。

其中，所述axrho2的制备采用现有技术中的常用的方法，例如采用论文s.h.yaoetal.,structureandphysicalpropertiesofk0.63rho2singlecrystals,aipadvances2,042140(2012)(doi：10.1063/1.4767464)中的制备方法。

根据本发明，a优选为cs；x为小数，例如x为0.2、0.63、0.5、0.72、0.8、0.85、0.9。

根据本发明，所述axrho2与去离子水的质量体积比为30-100mg/l，优选为50mg/l。

根据本发明，加热温度为30-100℃，优选为60-90℃，例如，可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；加热时间为0.5h-10h，例如，可以为0.5h、1h、2h、4h、5h、7h、8h、9h、10h。

本发明还提供上述rho2单晶体的应用，应用于电子元器件中，优选地，用于温敏传感器或者开关；或者应用于低能耗的电子元件以及电子逻辑元件中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的rho2晶体具有之前从未报道过的新结构，即于六方晶系，所属空间群为p63/mmc(no.194)，晶格常数该晶体显示新颖的输运性质及磁性，即在高温下表现为金属行为，在100-150k出现金属绝缘体转变，低于该温度表现绝缘体行为，同时在2-300k时，沿(001)晶面方向呈现反铁磁性。理论拟合分析表明，该金属绝缘体转变是由电子关联和自旋轨道耦合共同导致的一种mott(莫特)转变，即新结构的rho2是一种莫特绝缘体。

(2)本发明的rho2单晶体的尺寸达毫米级，具有很高的晶体质量。

(3)本发明的rho2晶体的高温溶液制备方法具有装置简单、易于操作等优点。

(4)所述rho2晶体作为一种莫特绝缘体材料，一方面对关联物理学、自旋电子学以及高温超导探索等方面具有重要的研究价值，可以推动基础学科的发展，另一方面该材料还可以用于开发新一代的功能器件，比如温敏传感器或者开关、低能耗的电子元件、以及新型电子逻辑元件。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的rho2单晶体的(a)光学照片；(b)eds图谱；(c)xrd图谱；(d)电阻温度依赖曲线。

图2为本发明实施例2制备的rho2单晶体的(a)光学照片；(b)eds图谱；(c)xrd图谱；(d)电阻温度依赖曲线。

图3为本发明实施例3制备的rho2单晶体的(a)光学照片；(b)eds图谱；(c)xrd图谱；(d)电阻温度依赖曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实验中采用水为高纯去离子水，前驱体axrho2(a＝k,rb,cs)可以由本领域技术人员根据现有技术制备，例如参见论文s.h.yaoetal.,structureandphysicalpropertiesofk0.63rho2singlecrystals,aipadvances2,042140(2012)(doi：10.1063/1.4767464)。

实施例1

采用高温溶液法以cs0.5rho2单晶为前驱体制备rho2晶体

取5mgcs0.5rho2晶体装入烧杯中，向其中倒入100ml去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置加热温度为60℃，经过1h，可获得毫米级、表面平整且有光泽的新结构rho2单晶体，最大尺寸达到3mm左右，其光学照片如图1(a)所示。

如图1(b)所示，x射线能谱分析(eds)测试表明，上述晶体中只含有rh和o元素；如图1(c)所示，根据x射线衍射(xrd)测试结果，衍射峰尖锐且半峰宽很窄，表明上述制备物质为单晶；所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，且没有出现杂峰。如图1(d)所示，通过综合物性测量系统(ppms)测量上述晶体在2-300k的电阻率，结果表明，上述晶体的输运性质呈现绝缘体行为。图1(d)右上角的拟合结果表明该rho2是一种莫特绝缘体。

实施例2

采用高温溶液法以cs0.5rho2单晶为前驱体制备rho2晶体

取5mgcs0.5rho2晶体装入烧杯中，向其中倒入100ml去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置加热温度为90℃，经过1h，可获得毫米级、表面平整且具有光泽的新结构rho2单晶体，最大尺寸达到3mm左右，其光学照片如图2(a)所示。

如图2(b)所示，x射线能谱分析(eds)测试表明，上述晶体中只含有rh和o元素。如图2(c)所示，根据x射线衍射(xrd)测试结果，衍射峰尖锐且半峰宽很窄，表明上述制备物质为单晶；所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，且没有出现杂峰。如图2(d)所示，通过综合物性测量系统(ppms)测量上述晶体在2-300k的电阻率，结果表明，上述晶体的输运性质呈现绝缘体行为。图2(d)右上角的拟合结果表明该rho2是一种莫特绝缘体。

实施例3

采用高温溶液法以cs0.5rho2单晶为前驱体制备rho2晶体

取5mgcs0.5rho2晶体装入烧杯中，向其中倒入100ml去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置加热温度为60℃，经过2h，可获得毫米级、表明平整且具有光泽的新结构rho2单晶体，最大尺寸达到4mm左右，其光学照片如图3(a)所示。

如图3(b)所示，x射线能谱分析(eds)测试表明，上述晶体中只含有rh和o元素。如图3(c)所示，根据x射线衍射(xrd)测试结果，衍射峰尖锐且半峰宽很窄，表明上述制备物质为单晶；所有衍射峰均为(00l)峰，表明样品沿ab面生长，且没有出现杂峰。如图3(d)所示，通过综合物性测量系统(ppms)测量上述晶体在2-300k的电阻率，结果表明，上述晶体的输运性质呈现绝缘体行为。图3(d)右上角的拟合结果表明该rho2是一种莫特绝缘体。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。