一种高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法

本发明涉及一种表面垂直取向高导热石墨烯薄膜，具体为高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术：
：石墨烯作为一种新型的二维材料，其独特的单石墨原子层结构赋予其超高的机械强度、优异的导电性、良好的化学与热力学稳定性，在导热涂层、导热膜等领域被大量研究与应用。高导热石墨烯是一种新型的导热散热材料，其可通过在横向与纵向上导热，具有导热性好，热阻低，重量轻等特点。随着电子设备向大功率、高功耗的方向发展，散热成为电子产品亟待解决的问题，因此高导热石墨烯薄膜的研究与制备具有重要意义。传统化学法制备的石墨烯，由于其片层间存在范德华力，在成膜时容易发生堆叠、团聚现象，导致制备的石墨烯薄膜具有沿石墨烯片的横向导热性而缺少纵向导热性，同时也会使导电性降低，比表面积减小，一定程度上限制了其在导热领域的应用。对于石墨烯薄膜纵向导热性差的问题，目前通常采用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的方法在基体表面制备垂直取向的石墨烯来实现纵向导热，所制备的薄膜厚度与成分均匀、膜致密性好，但对设备要求高、所需制备条件较为苛刻。因此，提出一种简便、高效、成本低、易于生产并具有高导热性能的自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法具有重要的现实意义。技术实现要素：针对现有垂直取向石墨烯制备工艺复杂、对设备要求高、生产效率低等问题，本发明提供了一种高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法，解决了现有石墨烯导热膜生产效率低，导热性不足，成本高，难以自支撑，一定程度上限制了其在高导热领域的应用与商品化的问题。为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：一种高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、制备氧化石墨烯(grapheneoxide,go)分散液；步骤2、将长链烃基磺酸、改性单壁碳纳米管、非离子表面活性剂加入步骤1得到的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合均匀后，超声，得到的混合液作为电沉积液；其中，电沉积液中，氧化石墨烯、长链烃基磺酸、改性单壁碳纳米管和非离子表面活性剂的质量比为10：(2～10)：(0.5～5)：(0.1～0.5)；步骤3、在外加磁场的作用下，以步骤2配制的混合液作为电沉积液，采用电化学沉积法在导电基体上沉积氧化石墨烯；步骤4、将步骤3得到的带氧化石墨烯的基体进行冰冻、冷冻干燥后，腐蚀掉基体，随后进行石墨化处理，得到垂直取向的石墨烯膜；步骤5、将步骤4得到的石墨烯膜压膜后，即可得到所述高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜。进一步地，步骤1所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为10～20mg/ml。进一步地，步骤1中所述氧化石墨烯分散液的制备过程具体为：将石墨粉通过改性的hummers法制得氧化石墨烯；将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为10～20mg/ml的氧化石墨烯分散液。进一步地，步骤2所述长链烃基磺酸为含有磺酸基团的长链烃类物质，其结构通式为r-(hso3)n；其中，r为碳原子数≥10的长链烃基结构，n＝1～3。进一步地，步骤2所述长链烃基磺酸为十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等。进一步地，步骤2所述改性单壁碳纳米管采用的改性剂为十六烷基三甲基铵(ctab)，其中，单壁碳纳米管与十六烷基三甲基铵的质量比为10：(0.5～5)。进一步地，步骤2所述非离子表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，具体为六聚乙二醇单十二醚、十二烷基聚氧乙烯醚等。进一步地，步骤2所述搅拌采用磁力搅拌，转速为500～2000rpm，搅拌时间为12～24小时。进一步地，步骤2所述超声的功率为100～500w，超声频率为40～50hz，时间为1～10小时。进一步地，步骤3所述外加磁场大小为0.1～1t，方向与电极垂直；电化学沉积时，导电基体为铜箔，其作为工作电极，厚度为10～20μm，面积为5cm×5cm，铂片作为对电极，施加的恒定电压为3.0～5.0v，电化学沉积时间为1～3小时。进一步地，步骤4所述带氧化石墨烯的基体置于低温冰箱中急速冷冻，冷冻温度为-20至-30℃，冷冻时间为12～24小时；然后在冷冻干燥机中冻干，冷冻干燥的温度为-50至-60℃，时间为24～36小时。进一步地，步骤4中，采用0.1～1mol/l的k2s2o8溶液腐蚀导电基体，腐蚀时间为5～10小时，使基体完全溶解。进一步地，步骤4所述石墨化处理的过程为：先以1～10℃/min的升温速率将温度由室温升高至1000℃，保温1～2小时；再将温度升高至1000～3000℃，保温1～2小时。进一步地，步骤5所述压膜的方式为等静压，压力为200～400mpa，时间为0.5～2小时。本发明提供的一种高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法，所采用的的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯层表面含有大量的羟基和环氧基团，边缘含有大量羧基、羰基等，由于羧基的去质子化使分散液中go表面呈现负电荷状态，添加外加电场时，在电场作用下，go向阳极移动并吸附在导电基体表面；由于高浓度的go具有液晶性质并具有较大的反磁性，在外加磁场的作用下，石墨烯薄片可以像铁磁材料一样响应并对准磁场，实现氧化石墨烯片的定向取向；同时，长链烃基磺酸可通过磺酸基吸附在氧化石墨烯表面，依靠刚性长链实现氧化石墨烯垂直取向；单壁碳纳米管作为导电增强物，以改善电极的结构稳定性和导电性；非离子表面活性剂用以增强纳米片之间的相互作用，增加了石墨烯片的沉积对称性。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备方法，先采用电化学沉积法在铜箔表面形成垂直取向的致密氧化石墨烯膜层，再通过刻蚀、石墨化、等静压等过程得到独立自支撑的高导热石墨烯薄膜；得到的垂直取向的石墨烯膜层可有效地加速纵向导热，具有优异的导热性；通过在电化学沉积液中添加长链烃基磺酸，有效降低了氧化石墨烯的表面能，使石墨烯能垂直排列，同时，薄膜沉积厚度可控，导热性显著提升，易于实现规模化生产。由此可见，本发明高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的制备是一种简单、高效、低成本且环境友好的方法。附图说明图1为本发明高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的沉积原理图；图2为实施例4得到的高导热自支撑垂直取向石墨烯薄膜的数码照片。附图标记说明：1、铜箔基体；2、氧化石墨烯片；3、十二烷基磺酸分子；4、铂片。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明实施例的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1采用改进的hummers法制备浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(grapheneoxide,go)分散液：在冰浴条件下(0-4℃)，将1g石墨粉与1gnano3加入烧杯中，随后加入46ml浓硫酸h2so4(≥98wt％)持续搅拌10分钟。再缓慢加入6gkmno4，继续搅拌10分钟后撤去冰浴，将上述混合溶液转入油浴中35℃搅拌10小时。随后缓慢滴入80ml去离子水，再加热至80℃保持30分钟，加热结束后再加入200ml去离子水并持续搅拌，最后加入6mlh2o2(30wt％)。将上述混合溶液分别用hcl(5wt％)与去离子水清洗、离心(6000r/min)直至ph为3–4，即可获得go分散液。制备改性单壁碳纳米管：先配制质量分数为0.1wt％的ctab水溶液50ml，向其中加入单壁碳纳米管1g，在200w功率下超声1小时，再以8000r/min转速离心10分钟，收集底部浆料，分别用去离子水、无水乙醇洗涤5次，最后置于烘箱中50℃干燥12小时。取5ml上述方法制备的go分散液，向其中加入十二烷基磺酸10mg、改性单壁碳纳米管2.5mg、六聚乙二醇单十二醚0.5mg，以转速1000rpm，磁力搅拌12小时；再超声(功率为200w，超声频率为40hz)5小时充分混合均匀后作为电沉积液。在垂直电极两端施加0.1t的磁场，以铜箔(厚10μm)作为工作电极、铂片作为对电极，通过电化学工作站施加3.0v恒定电压1小时。随后将负载有垂直氧化石墨烯的铜箔置于-20℃低温冰箱冰冻12小时，再置于-55℃冷冻干燥24小时，然后置于0.1mol/l的k2s2o8溶液中10小时刻蚀掉铜箔，最后通过1℃/min升温到1000℃，保持1小时，再升温到3000℃保持1小时，冷却至室温后，200mpa等静压处理1小时即可得到具有高导热性的自支撑垂直取向的石墨烯薄膜。实施例2采用实施例1改进的hummers法制备浓度为15mg/ml的go分散液，取4mlgo溶液，向其中加入十二烷基磺酸12mg、实施例1制得的改性单壁碳纳米管3mg、六聚乙二醇单十二醚0.6mg，以转速1000rpm，磁力搅拌24小时；再超声(功率为200w，超声频率为50hz)5小时充分混合均匀后作为电沉积液。在垂直电极两端施加0.2t的磁场，以铜箔(厚15μm)作为工作电极、铂片作为对电极，通过电化学工作站施加3.0v恒定电压2小时。随后将负载有垂直氧化石墨烯的铜箔置于-20℃低温冰箱冰冻12小时，再置于-55℃冷冻干燥24小时，然后置于0.5mol/l的k2s2o8溶液中8小时刻蚀掉铜箔，最后通过1℃/min升温到1000℃，保持2小时，再升温到3000℃保持1小时，冷却至室温后，250mpa等静压处理0.5小时即可得到具有高导热性的自支撑垂直取向的石墨烯薄膜。实施例3采用实施例1改进的hummers法制备浓度为20mg/ml的go分散液，取2.5mlgo溶液，向其中加入十二烷基磺酸50mg、实施例1制得的改性单壁碳纳米管12.5mg、十二烷基聚氧乙烯醚1.25mg，以转速2000rpm，磁力搅拌12小时；再超声(功率为200w，超声频率为50hz)5小时充分混合均匀后作为电沉积液。在垂直电极两端施加0.4t的磁场，以铜箔(厚15μm)作为工作电极、铂片作为对电极，通过电化学工作站施加4.0v恒定电压2小时。随后将负载有垂直氧化石墨烯的铜箔置于-25℃低温冰箱冰冻12小时，再置于-55℃冷冻干燥24小时，然后置于1mol/l的k2s2o8溶液中5小时刻蚀掉铜箔，最后通过2℃/min升温到1000℃，保持1小时，再升温到3000℃保持2小时，冷却至室温后，300mpa等静压处理1小时即可得到具有高导热性的自支撑垂直取向的石墨烯薄膜。实施例4采用实施例1改进的hummers法制备浓度为20mg/ml的go分散液，取5mlgo溶液，向其中加入十二烷基磺酸100mg、实施例1制得的改性单壁碳纳米管50mg、十二烷基聚氧乙烯醚5mg，以转速2000rpm，磁力搅拌24小时；再超声(功率为400w，超声频率为50hz)10小时充分混合均匀后作为电沉积液。在垂直电极两端施加0.8t的磁场，以铜箔(厚20μm)作为工作电极、铂片作为对电极，通过电化学工作站施加5.0v恒定电压2小时。随后将负载有垂直氧化石墨烯的铜箔置于-30℃低温冰箱冰冻12小时，再置于-55℃冷冻干燥24小时，然后置于1mol/l的k2s2o8溶液中5小时刻蚀掉铜箔，最后通过2℃/min升温到1000℃，保持1小时，再升温到3000℃保持2小时，冷却至室温后，400mpa等静压处理2小时即可得到具有高导热性的自支撑垂直取向的石墨烯薄膜。实施例1～4制得的石墨烯薄膜的导热性能如表1所示：表1名称密度(g/cm3)测试温度纵向导热系数(w/mk)实施例10.910室温2.214实施例21.293室温3.291实施例31.831室温4.887实施例42.065室温5.729需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12