基于化学镀法在混凝土表面制备的抗菌保护层及制备方法

本发明属于混凝土领域，具体涉及一种基于化学镀法在混凝土表面制备的抗菌保护层及制备方法。
背景技术：
：混凝土由于具有高强度、低成本、易浇筑成型、耐久性良好等优点，广泛应用于海洋、地下、桥梁等工程领域。但在污水环境中，微生物在混凝土表面的代谢活动和腐蚀作用加速了混凝土的腐蚀速率，从而大大缩短混凝土结构的服役寿命。混凝土微生物腐蚀是由于硫酸盐还原细菌、硫氧化细菌等细菌代谢生成的生物硫酸，与混凝土中的氢氧化钙发生反应生成石膏，继而与混凝土中多余的铝酸三钙反应生成膨胀性产物钙矾石，导致混凝土结构开裂。同时，混凝土中的水化硅酸钙凝胶会发生分解，生成不溶且无胶结作用的胶体，使混凝土损伤不断扩大。目前，混凝土微生物腐蚀防护技术主要通过混凝土改性、使用保护涂层以及微生物灭杀等技术。氧化亚铜是一种在微生物防腐中广泛应用的杀菌剂，通过抑制生物机体中主酶对生物生命代谢的活化作用，使生物体内蛋白质凝固，从而达到杀菌的作用，常用于制造船底防污漆(用来杀死低级海生动物)、杀虫剂等。hewayde等人(2005)证明了在地下管道上涂覆氧化亚铜可有效抑制混凝土下水道中的硫酸盐还原菌的生长并控制硫化物的产生。目前主要通过直接掺合、表面涂覆和通过电化学沉积法沉积氧化亚铜涂层进行混凝土改性。通过掺合的方式将杀菌剂加入混凝土，虽可有效改善混凝土微生物腐蚀，但极有可能降低混凝土自身结构性能。而传统保护涂层工艺存在与混凝土粘结力差、易剥落和收缩开裂等问题。采用电化学沉积的技术是在弱电场的影响下，将氧化亚铜粒子打入混凝土和沉积在混凝土表面，可提高沉积层与混凝土的粘结力，但采用的设备复杂、且具有耗时长和能耗大等缺点。技术实现要素：针对现有技术中不容易在混凝土的表面电镀抗菌涂层的问题，本发明提出一种基于化学镀法在混凝土表面沉积抗菌保护层的方法和应用。实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种基于化学镀法在混凝土表面沉积抗菌保护层的方法，包括：配置敏化液、活化液、化学镀液，以及壳聚糖溶液；对混凝土基体表面进行预处理，之后采用壳聚糖溶液对混凝土基体的表面进行处理，在混凝土基体的表面形成一层壳聚糖膜；依次采用敏化液、活化液和化学镀液在混凝土基体的表面沉积还原膜层、催化金属层和氧化亚铜层。作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖溶液浓度为20～40g/l。作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖溶液浓度为30g/l。作为本发明的进一步改进，包括采用浸渍、喷射的方式在混凝土基体的表面沉积壳聚糖膜。作为本发明的进一步改进，所述化学镀液包括以下成分：0.02-0.1mol/l的cu2+0.05-0.1mol/l的氰化钠或氰化钾30-45g/l的乳酸12-18ml/l的甲醛。作为本发明的进一步改进，制作所述氧化亚铜层时，将所述混凝土基体浸渍在65～85℃中的化学镀液中至少4h。作为本发明的进一步改进，所述化学镀液的温度为75℃。应用以上所述的方法获得的在混凝土的表面沉积抗菌保护层，所述抗菌保护层包括覆盖在混凝土表面的一层壳聚糖膜层和氧化亚铜层。作为本发明的进一步改进，所述的壳聚糖膜为表面平整度为10nm-40nm，厚度为10-30μm。作为本发明的进一步改进，所述的氧化亚铜层由粒径为100-500nm氧化亚铜微粒组成，所述的氧化亚铜微粒在所述壳聚糖膜层的覆盖率为70％-90％。本发明的有益效果：(1)本发明在混凝土表面制备氧化亚铜抗菌保护层的过程中，采用以壳聚糖为改性剂对混凝土表面进行改性，将化学镀液中生成的氧化亚铜颗粒吸附到混凝土表面，从而有利于在混凝土表面形成结合牢固的氧化亚铜保护层。(2)本发明的混凝土氧化亚铜抗菌层制备方法操作简单可行，反应速率快，反应时间短，设备要求简单，产率高，生成的氧化亚铜保护层分散性、与混凝土的粘结性能、抗菌性能良好，有利于实现大规模的工程应用。附图说明图1为试件y1-5和c的表面保护层的xrd图谱；图2为y1的混凝土表面的氧化亚铜保护层微观形貌图；图3为y1的混凝土表面的沉积壳聚糖表面改性前后微观形貌对比图；图4为y1截面微观形貌图；图5为试件y1-5和c的表面保护层粘结性能；图6为试件y1-5和c的抗硫酸盐还原菌(srb)性能。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。a.配置溶液敏化液：量取40ml浓硫酸，将1g氧化亚锡加入浓硫酸中并搅拌，待其完全溶解后，再加入去离子水稀释至1l，搅拌均匀后，加入1g锡粒，制得敏化液。活化液：称取2g硝酸银，溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，然后缓慢滴加氨水，再将溶液稀释至1l，制备活化液。化学镀液：称取0.06mol五水硫酸铜，45g乳酸，加入少量蒸馏水溶解并搅拌均匀，再加入0.05g的氰化钠，搅拌均匀，此时加入蒸馏水直至100ml，再加入1.2ml的甲醛，搅拌均匀，然后加入去离子水稀释至1l，最后加入氢氧化钠调节ph直至大于12，制备得到化学镀液。壳聚糖溶液：按20g/l、30g/l和40g/l这三种浓度配置壳聚糖溶液。b.制作抗菌保护层在本发明的实施例中，混凝土基体采用形状尺寸不限。本发明实施例采用的混凝土试件尺寸为100*100*100mm的试件进行试验，具体的步骤为：混凝土预处理：先采用钢刷将混凝土试件表面抛至平整；然后用无水乙醇清洗基材表面，以去除混凝土基体表面的油污、灰尘等残留物；最后将待镀的混凝土试件浸入浓度为20％的硫酸溶液中进行表面粗化处理，浸泡1-3分钟，对混凝土表面进行蚀刻形成许多微观的无定型坑蚀。浸泡结束后取出混凝土试件，用大量去离子水冲洗，清洗后放入烘箱40℃烘干。制备一层包覆混凝土试件表面的壳聚糖膜：将粗化后的混凝土试件放入对应浓度的壳聚糖溶液中浸渍2～10min，之后将试件立放10s，并用电热鼓风干燥箱吹干，使壳聚糖干燥成膜。制备抗菌保护层：先将上述的混凝土试件放入装有敏化液的烧杯中，室温下浸泡1分钟，使得混凝土基体表面形成一层具有还原作用的还原性液体膜，敏化结束后，取出试件并用去离子水简单清洗。之后，将上述的混凝土试件放入装有活化液的烧杯中，室温下浸泡1分钟，使得混凝土基体表面形成一层催化金属层，作为化学镀氧化还原反应的沉积中心，活化结束后，取出试件并用去离子水简单清洗。最后将活化后的混凝土试件迅速转移到水浴加热至设定温度的化学镀液中，水浴4小时后取出，用蒸馏水将混凝土冲洗干净，放入干燥箱中低温鼓风干燥。根据以上步骤，参见表1所示的实施例1-5和对照组中的参数设置完成相应的实验，所制作的试件分别标记为y1-y5以及c。表1：实施例1-5和对照组的参数设置壳聚糖溶液浓度g/l化学镀液温度℃对照组－75实施例13075实施例23065实施例33085实施例42075实施例54075性能测试xrd表征本专利中xrd采用日本理学公司的dmax/rb型x射线衍射仪。测试条件：cukα靶，管电流30ma，扫描范围2θ＝5°-90°，扫描速度为5°/min。采用x射线衍射方法，通过比对样品的衍射峰的位置和强度与标准pdf卡片比对，获得样品晶相以及组成。试件y1-5以及c的表面保护层的xrd图谱如图1所示。图中可见，制备的试件y1-5以及c的氧化亚铜保护层含有氧化亚铜相，与标准卡片pdf#77-0199的数据一致，表明在上述实验温度范围内基于化学镀法在混凝土表面制备氧化亚铜保护层是有效的。而所有样品的xrd结果中均出现单质铜的对应峰，与标准卡片pdf#04-0836的数据一致，表明在基体上的氧化亚铜(cu2o)相下方存在金属铜。此外，y1获得的cu2o的三强峰都窄而尖锐，表明在75℃下制得的保护层样品都具有较高的结晶度。但可看出当温度为65℃和85℃时，y2、y3两个样品的主峰强度较弱，即生成的cu2o的结晶度较差。相比之下当温度为75℃时主峰值较高，说明壳聚糖浓度为30g/l，化学镀液温度为75℃下的cu2o具有更高的结晶度。而采用不同壳聚糖浓度的样品的xrd图显示，y4、y5获得的cu2o的三强峰都窄而尖锐，表明在不同壳聚糖浓度下制得的保护层样品都具有较高的结晶度。sem表征本专利采用日本电子公司jsm-5900型扫描电镜，测试加速电压为20kv。采用扫描电子显微镜，直接利用样品的物理性能进行微观成像。如图2所示，为y1的混凝土表面的氧化亚铜保护层微观形貌图，氧化亚铜呈花型团聚，颗粒半径在100至500nm范围以内，均匀分布在壳聚糖表面。图3为y1的混凝土表面的沉积壳聚糖表面改性微观形貌对比图，经过壳聚糖表面改性，混凝土表面变得光滑平整，表面平整度为26±2nm。图4为y1截面微观形貌图，图中可见样品的断面由三个区域组成：为氧化亚铜保护层区，壳聚糖膜区(厚度为10-30μm)，混凝土基体区，三者结合紧密，无明显气泡、裂隙等缺陷，表明浓度为30g/l的壳聚糖溶液对混凝土的润湿性最佳。粘结性能测试：本专利按照gb-5210-85标准采用粘结试验机测定保护层与混凝土的粘结强度。对试件y1-5以及c的表面保护层进行粘结性能测试结果如图4所示。y1保护层与混凝土之间粘结强度平均为4.61mpa，y2保护层与混凝土之间粘结强度平均为3.98mpa，y3保护层与混凝土之间粘结强度平均为4.12mpa，y4保护层与混凝土之间的粘结强度平均为2.98mpa，y5保护层与混凝土之间的粘结强度平均为2.35mpa，c与混凝土之间的粘结强度平均为1.43mpa，说明以壳聚糖为改性剂对混凝土表面进行改性，且浓度为30g/l改性后效果最佳，为氧化亚铜保护层提供了稳定的沉积面。抗硫酸盐还原菌(srb)性能测试：本专利中所用硫酸盐还原菌，源自中国海洋微生物菌种保藏管理中心，菌种编号mccc1k03478。将混凝土试件浸没在100mlsrb细菌培养液中，观察24h后细菌数量的变化，细菌数量采用血球计数板法进行测试。对试件y1-5以及c的试件分别取规格为10×φ10mm的样品，进行抗硫酸盐还原菌(srb)性能测试，测试结果如图所示。试件在细菌溶液中放置一天后，经过血球计数板计数，y1-5和c的杀菌率分别为99.9％，97.9％，98.8％，99.1％，99.3％，76.5％，说明本发明实施例的混凝土氧化亚铜保护层能显著抑制srb的生长繁殖，有良好的灭菌效果，且壳聚糖浓度为30g/l，化学镀镀液温度为75℃得到的混凝土表面氧化亚铜保护层杀菌效果最佳。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12