一种小尺寸石墨烯的制备方法与流程

本发明属于碳纳米材料制备
技术领域：
，具体涉及一种小尺寸石墨烯的制备方法。
背景技术：
：碳是自然界最丰富的元素之一，碳原子能够形成复杂交联的网络结构，这种网络结构对于有机化学和生命体的存在至关重要。碳材料是一种特殊的材料，它能以零维到三维的形式存在于自然界中。除此之外，碳的同素异形体有着不同的物理化学性质。从超硬材料金刚石到软材料石墨，从绝缘材料金刚石到半导体材料石墨再到导电材料石墨烯，碳的同素异形体都扮演着重要的角色。虽然碳的同素异形体有着各自不同的结构和性质，但是其中有一种神奇的二维结构的碳同素异形体在材料领域中占据独一无二的特殊地位，它就是石墨烯。石墨烯的结构十分特别，二维石墨烯晶体为只有一个原子层厚度的蜂巢结构，该蜂巢结构由6个碳原子组成的环复合而成，因此石墨烯是具有平面结构的芳香族大环分子，这将使其具有很多独特的性质。与其他碳的同素异形体，如碳纳米管和富勒烯相比，石墨烯在生物传感器、锂离子电池、载药输送材料等领域具有极大的优势。石墨烯的制备方法分为3类：一是自上而下的合成方法；二是自下而上的合成方法；三是其他合成方法。自上而下的合成方法包括：机械剥离法、氧化还原法、电弧放电合成以及使用天然石墨作为碳源，通过物理化学方法剥离或者剪裁实现大规模制备石墨烯等。自下而上的合成方法包括：化学气相沉积法、有机合成法、使用小分子含碳化合物制备单层或多层石墨烯等。其他合成方法如外延生长法等。申请公布号为cn111285356a即公开了一种小尺寸石墨烯的制备方法，1)称取石墨并加入去离子水中。2)超声石墨的水溶液并冷冻干燥。3)将干燥的石墨以进行热处理。4)辐照热处理后的石墨。5)按比例量取并混合浓硫酸和浓磷酸，按比例称取辐照后的石墨和高锰酸钾加入混酸，随后加热足够时间得到氧化石墨。6)将氧化石墨溶液清洗并超声，随后干燥得到氧化石墨烯固体。7)按比例取出n，n-二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯固体混合并超声。8)将超声后溶液置于反应釜内加热一定时间。9)过滤掉黑色沉淀得到棕色悬浮液，即得到小尺寸石墨烯量子点的dmf溶液。该方法虽然制备的小尺寸石墨烯横向尺度较小，但是工艺复杂，且需浓酸，存在危险性与环境污染，不适合大规模生产，产物杂质成分复杂，难以完全除尽，限制了该技术的大规模运用。申请公布号cn112279241a即公开了一种低层数、小尺寸石墨烯的快速制备方法，以纳米碳或厚度小于100nm的石墨烯为原料，在分散剂存在的情况下，将其分散于溶剂中，制得预分散液，再将预分散液的喷雾与可燃性气体接触，燃烧后制得石墨烯。本发明利用可燃气体燃烧产生的高温高压的冲击波，将充分分散后的纳米碳或石墨烯击碎，以达到细化纳米碳或石墨烯的效果，从而制备出的片径较小、且层数低的石墨烯。该方法虽然能快速制备小尺寸石墨烯，但过程中引入分散剂，并参与反应，对是否引起材料出现二次缺陷与杂质并未给出说明，且制作过程采用爆炸法，存在危险，尺寸分布不均匀，限制了制作高品质小尺寸石墨烯。申请公布号cn110963488a即公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：首先将纯化后的微晶石墨和混合酸混合后，再加入氧化剂进行反应后，淬灭，得到反应体系；所述混合酸中包括三氟甲磺酸；然后将上述步骤得到的反应体系升温恒温再降温后，再加入还原剂还原后，得到氧化石墨烯。该方法所用酸中包含浓硫酸，所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种，存在严重的环境污染和安全问题，且纯化方式为高温熔融纯化，耗能巨大，这些限制了其大规模生产的推广。技术实现要素：本发明是为了解决上述技术问题，而提供一种小尺寸石墨烯的制备方法。本发明的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为40～50℃、电流密度为2a/dm2～5a/dm2、超声功率为100w～140w、超声频率为40khz～50khz的恒温油浴条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；步骤2：向反应室内持续通入惰性气体排净反应室内的空气，然后在惰性气体的保护下，将基底放入反应室内，反应室采用阶段升温的方式由室温升温至670～1100℃，达到温度后保温10min～30min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入惰性气体和含碳有机气态物质的混合物反应10min～30min，反应结束后，停止通入含碳有机气态物质，惰性气体继续通入10min～30min，然后采用循环冷却油冷却直至反应室温度降至室温；步骤4：取出基底放入混酸溶液中处理60min～90min，过滤后产物再次放入硫酸溶液中处理120min～200min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得到小尺寸石墨烯。进一步限定，步骤1中所述镀液中氯化铜的浓度为10g/l～30g/l，钾盐类混合物的浓度为15g/l～75g/l，复配添加剂的浓度为5g/l～30g/l。进一步限定，步骤1中所述钾盐类混合物为柠檬酸钾、氯化钾、氢氧化钾和硼酸中的任意两种按任意比的混合物。进一步限定，步骤1中所述复配添加剂为mo的水合化物。进一步限定，所述mo的水合化物的主要成分为(nh4)6mo7o24·4h2o。进一步限定，步骤1中所述阳极与阴极面积比为(2～3)：1。进一步限定，步骤1中所述镀铜的时间为10min～15min。进一步限定，步骤2中所述阶段升温的具体过程为：先以8℃/min～12℃/min的升温速率由室温升温至150～250℃，然后以14℃/min～16℃/min的升温速率由150～250℃升温至600～900℃，并在该温度下保温10min～30min，再以4℃/min～6℃/min的升温速率由600～900℃升温至670～1100℃。进一步限定，步骤3中所述混合物中惰性气体和含碳有机气态物质的流量比为1：(3～4)。进一步限定，步骤3中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气，所述含碳有机气态物质为含碳有机气体或气化的有机液体。进一步限定，所述含碳有机气体为甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述气化的有机液体为无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯、二甲苯，气化温度为120～300℃。进一步限定，步骤3中所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的。进一步限定，步骤3中所述采用循环冷却油冷却的降温速率为30℃/min～50℃/min。进一步限定，步骤4中所述混酸为盐酸和硝酸的混合物，其中盐酸和硝酸的体积比为3:1，盐酸的质量浓度为15％～25％，硝酸的质量浓度为30％～40％。进一步限定，步骤4中所述硫酸溶液的浓度为8mol/l～10mol/l。进一步限定，步骤4中所得小尺寸石墨烯的横向尺寸为50nm～200nm，碳含量≥87％。本发明相比现有技术的优点如下：1)本发明通过特殊的制备工艺，制备出高品质的小尺寸石墨烯，进一步处理即可作为最终产品，最大限度的保留其良好的结构，以确保性能的发挥。其可应用于多种材料的导电添加剂，以及具有柔滑，润滑效果。2)本发明可用于制备出纯度高，尺寸小，分布均匀，可控性好等优点的小尺寸石墨烯。且本方法耗能较低，原材料环保，价格低廉。一种小尺寸石墨烯，外观为透明装薄膜，微观形貌为小尺寸石墨烯(因含有少量杂质，透明状况不同)，横向尺寸50-200nm，碳含量高达92％以上。3)本发明的基底制备方法，相较于常见的石墨烯制备方法，前驱体制备过程中的机械剥离石墨片层和氧化还原破坏石墨层结构，具有明显的稳定性，均匀性，且不会产生废气废水，相较于电弧放电法，明显能耗更低，原材料要求更简单，形成尺寸更小，相较于有机小分子合成与co还原，该方法更加可控，反应进程更加迅速。4)本发明的基底制备方法中的镀液温度对于相对膜重有比较重要的影响，在镀液温度相对较高的前提下，可以获得较重的产物，这是因为在基底制备过程中，随着镀液温度的升高，铜离子在溶液内扩散速率增加，有利于进行传质电镀过程，降低浓度极化，提高电镀效率；但镀液温度也不宜太高，温度升高会导致镀液中水分的蒸发，无法持续稳定其内部盐离子浓度，导致镀液内部配比失衡，无法继续试验。5)本发明的基底制备过程全程油浴恒温加热，并密封其承载箱体，杜绝温度过高导致失液引起的镀液内部失衡，同时会在配置混合溶液时进行预热，保证其各项参数的初始化值稳定，进而确保实验的稳定性。6)本发明的基底制备过程中，超声波搅拌的作用机制实质上是一种特殊的去极化作用，超声波作用于基底配制溶液时所引起的振动现象和空化现象相当于对基底溶液施加了极其强烈的搅拌作用，这种搅拌作用大幅度减小了阴极面附近扩散层的厚度，有效降低了浓度差极化，使靠近阴极面的液层中铜离子的质量浓度增加，更多的铜离子在阴极上还原，从而提高基底的相对膜重。本实验在恒温油浴加热舱内设置超声波设备，既保证了浴的恒温与密封性，又可以起到进行超声搅拌的作用。7)本发明选取高温固定床，温度区间位于800-1500℃，所需气体为含碳氢键气体与保护性气体，其中含碳氢键气体可以裂解出碳和氢，前者是碳化反应所需原料气体，后者是还原金属氧化物所需气体，保护气选用n2或ar，直通俩者混合物的优点在于，能提高反应气氛中碳氢键浓度，降低保护气影响，保证了气氛的稳定性与连续性，有助于产品的纯度提升及连续性实验，工艺采用cvd法制备，区别于传统的固定床，本实验设备在原基础上添加了快速降温冷却油管道网，该网以螺旋形式位于主反应加热区外端，其目的是给予反应基底快速可控的降温速度，网外管对接高低温一体机，保证温度可控且连续。附图说明图1为实施例1得到的小尺寸石墨烯的形貌图；图2为实施例2得到的小尺寸石墨烯的形貌图；图3为实施例3得到的小尺寸石墨烯的形貌图；图4为实施例4得到的小尺寸石墨烯的形貌图；图5为实施例5得到的小尺寸石墨烯的形貌图；图6为实施例1和实施例6步骤1得到的基底上的镀层膜重随镀液温度变化的曲线图；图7为实施例1和实施例7步骤1得到的基底上的镀层膜重随搅拌方式变化的柱形图。具体实施方式实施例1：本实施例的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为45℃、电流密度为3a/dm2、超声功率为120w、超声频率为45khz的条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；所述镀液中氯化铜的浓度为15g/l，钾盐类混合物的浓度为45g/l，复配添加剂的浓度为10g/l；所述钾盐类混合物为柠檬酸钾和硼酸按质量比为1.5：1的混合物；所述复配添加剂为mo的水合化物，所述mo的水合化物中(nh4)6mo7o24·4h2o的质量分数为90％，其余为醋酸铵；所述阳极与阴极面积比为2.5：1；所述镀铜的时间为12min；步骤2：向反应室内持续通入n2排净反应室内的空气，然后在n2的保护下，将基底放入反应室内，先以10℃/min的升温速率由室温升温至200℃，然后以15℃/min的升温速率由200℃升温至900℃，并在该温度下保温20min，再以5℃/min的升温速率由900℃升温至940℃，达到温度后保温20min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入n2和ch4的混合物反应20min，其中n2和ch4的流量比为1：3.5，反应结束后，停止通入ch4，n2继续通入30min，然后采用循环冷却油冷却以30℃/min的降温速率使反应室降温至室温；所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的；步骤4：取出基底放入由20wt％的盐酸与35wt％的硝酸按体积比为3:1组成的混酸溶液中处理60min，过滤后产物再次放入浓度为9mol/l的硫酸溶液中处理150min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得基底上附着黑色膜体物0.12mg，即小尺寸石墨烯，横向尺寸为150nm，比表面积为1630m2/g，碳含量为93％，形貌见附图1。实施例2：本实施例的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为45℃、电流密度为3a/dm2、超声功率为120w、超声频率为45khz的条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；所述镀液中氯化铜的浓度为15g/l，钾盐类混合物的浓度为45g/l，复配添加剂的浓度为10g/l；所述钾盐类混合物为柠檬酸钾和硼酸按质量比为1.5：1的混合物；所述复配添加剂为mo的水合化物，所述mo的水合化物中(nh4)6mo7o24·4h2o的质量分数为90％，其余为醋酸铵；所述阳极与阴极面积比为2.5：1；所述镀铜的时间为12min；步骤2：向反应室内持续通入ar排净反应室内的空气，然后在ar的保护下，将基底放入反应室内，先以10℃/min的升温速率由室温升温至200℃，然后以15℃/min的升温速率由200℃升温至800℃，并在该温度下保温20min，再以5℃/min的升温速率由800℃升温至850℃，达到温度后保温20min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入ar和130℃气化后的无水乙醇的混合物反应15min，其中ar和气化后的无水乙醇的流量比为1：3，反应结束后，停止通入气化后的无水乙醇，ar继续通入30min，然后采用循环冷却油冷却以35℃/min的降温速率使反应室降温至室温；所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的；步骤4：取出基底放入由20wt％的盐酸与35wt％的硝酸按体积比为3:1组成的混酸溶液中处理60min，过滤后产物再次放入浓度为9mol/l的硫酸溶液中处理150min，过滤后产物再次放入混酸溶液中处理150min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得基底上附着黑色膜体物0.17mg，即小尺寸石墨烯，横向尺寸为100nm，比表面积为1845m2/g，碳含量为92.5％，形貌见附图2。实施例3：本实施例的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为45℃、电流密度为3a/dm2、超声功率为120w、超声频率为45khz的条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；所述镀液中氯化铜的浓度为15g/l，钾盐类混合物的浓度为45g/l，复配添加剂的浓度为10g/l；所述钾盐类混合物为柠檬酸钾和硼酸按质量比为1.5：1的混合物；所述复配添加剂为mo的水合化物，所述mo的水合化物中(nh4)6mo7o24·4h2o的质量分数为90％，其余为醋酸铵；所述阳极与阴极面积比为2.5：1；所述镀铜的时间为12min；步骤2：向反应室内持续通入ar排净反应室内的空气，然后在ar的保护下，将基底放入反应室内，先以10℃/min的升温速率由室温升温至200℃，然后以15℃/min的升温速率由200℃升温至700℃，并在该温度下保温20min，再以5℃/min的升温速率由700℃升温至760℃，达到温度后保温20min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入ar、c2h4的混合物反应25min，其中ar和c2h4的流量比为1:3，反应结束后，停止通入c2h4，ar和继续通入30min，然后采用循环冷却油冷却以40℃/min的降温速率使反应室降温至室温；所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的；步骤4：取出基底放入由20wt％的盐酸与35wt％的硝酸按体积比为3:1组成的混酸溶液中处理60min，过滤后产物再次放入浓度为9mol/l的硫酸溶液中处理150min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得基底上附着黑色膜体物0.19mg，即小尺寸石墨烯，横向尺寸为115nm，比表面积为1789m2/g，碳含量为93.5％，形貌见附图3。实施例4：本实施例的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为45℃、电流密度为3a/dm2、超声功率为120w、超声频率为45khz的条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；所述镀液中氯化铜的浓度为15g/l，钾盐类混合物的浓度为45g/l，复配添加剂的浓度为10g/l；所述钾盐类混合物为柠檬酸钾和硼酸按质量比为1.5：1的混合物；所述复配添加剂为mo的水合化物，所述mo的水合化物中(nh4)6mo7o24·4h2o的质量分数为90％，其余为醋酸铵；所述阳极与阴极面积比为2.5：1；所述镀铜的时间为12min；步骤2：向反应室内持续通入ar排净反应室内的空气，然后在ar的保护下，将基底放入反应室内，先以10℃/min的升温速率由室温升温至200℃，然后以15℃/min的升温速率由200℃升温至700℃，并在该温度下保温20min，再以5℃/min的升温速率由700℃升温至720℃，达到温度后保温20min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入ar、和c3h8的混合物反应20min，其中ar和c3h8的流量比为1:3，反应结束后，停止通入c3h8，ar继续通入30min，然后采用循环冷却油冷却以45℃/min的降温速率使反应室降温至室温；所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的；步骤4：取出基底放入由20wt％的盐酸与35wt％的硝酸按体积比为3:1组成的混酸溶液中处理60min，过滤后产物再次放入浓度为9mol/l的硫酸溶液中处理150min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得基底上附着黑色膜体物0.25mg，即小尺寸石墨烯，横向尺寸为200nm，比表面积为1577m2/g，碳含量为91％，形貌见附图4。实施例5：本实施例的一种小尺寸石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤1：将氯化铜、钾盐类混合物和复配添加剂加入到水中，配制成镀液，然后在ph值为8.0±0.5、镀液温度为45℃、电流密度为3a/dm2、超声功率为120w、超声频率为45khz的条件下，以铜棒为阳极，以铝膜二氧化硅薄板为阴极进行镀铜，得到基底；所述镀液中氯化铜的浓度为15g/l，钾盐类混合物的浓度为45g/l，复配添加剂的浓度为10g/l；所述钾盐类混合物为柠檬酸钾和硼酸按质量比为1.5：1的混合物；所述复配添加剂为mo的水合化物，所述mo的水合化物中(nh4)6mo7o24·4h2o的质量分数为90％，其余为醋酸铵；所述阳极与阴极面积比为2.5：1；所述镀铜的时间为12min；步骤2：向反应室内持续通入ar排净反应室内的空气，然后在ar的保护下，将基底放入反应室内，先以10℃/min的升温速率由室温升温至200℃，然后以15℃/min的升温速率由200℃升温至600℃，并在该温度下保温20min，再以5℃/min的升温速率由600℃升温至670℃，达到温度后保温20min；步骤3：向步骤2后的反应室内通入ar、和c3h6的混合物反应30min，其中ar和c3h6的流量比为1:3，反应结束后，停止通入c3h6，ar继续通入30min，然后采用循环冷却油冷却以50℃/min的降温速率使反应室降温至室温；所述采用循环冷却油冷却是通过反应室外置的以螺旋形式对反应室形成全包覆的冷却油管道网实现的；步骤4：取出基底放入由20wt％的盐酸与35wt％的硝酸按体积比为3:1组成的混酸溶液中处理60min，过滤后产物再次放入浓度为9mol/l的硫酸溶液中处理150min，过滤后产物水洗至中性，过滤、烘干后得基底上附着黑色膜体物0.28mg，即小尺寸石墨烯，横向尺寸为130nm，比表面积为1658m2/g，碳含量为91％，形貌见附图5。实施例6、本实施例与实施例1不同的是：步骤1中镀液温度为25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃。其他步骤及参数与实施例1相同。实施例7、本实施例与实施例1不同的是：步骤1中的搅拌方式为磁力搅拌，磁力搅拌参数为150r/min。其他步骤及参数与实施例1相同。实施例8、采用目测法对实施例1-5步骤1得到的镀铜层的外观进行评价，均为a级。等级外观a镀层表面光亮色泽鲜艳b镀层表面半光亮色泽比较鲜艳c镀层表面微有光亮色泽暗淡d镀层表面无光亮色泽暗淡实施例9、对实施例1和实施例6步骤1得到的基底上的镀层进行检测，得到如图6所示的镀层膜重随镀液温度变化的曲线图。实施例10、对实施例1和实施例7步骤1得到的基底上的镀层进行检测，得到如图7所示的镀层膜重随搅拌方式变化的柱形图。当前第1页12