一种多孔石墨化碳材料的制备方法

本发明涉及碳材料，尤其是涉及以沥青为碳源、含铁溶胶粒子为模板和催化剂的一种多孔石墨化碳材料的制备方法。

背景技术：

多孔碳不但具有高比表面积、高电子传输能力和优异稳定性，还具有环境友好和制备成本低、易修饰和结构灵活等优势，在储能、催化、水处理、传感器、等领域具有巨大的研究价值和应用前景，受到研究者们的广泛关注。

多孔碳可以通过多种方法合成，包括化学活化、物理活化法、热解金属有机框架化合物法、碳化超临界干燥条件合成有机气凝胶、硬模板法和软模板法。然而孔径统一的多孔碳材料主要是通过模板法合成。

硬模板法合成介孔材料是利用前驱体在硬模板的介孔孔道中组装、生长来实现的，是一种简便、有效的方法。软模板法是通过表面活性剂、嵌段共聚物和前驱体之间的离子键、氢键以及范德华力等的协同作用，将表面活性剂和前驱体自发的组装成有序介观结构的复合物，除去表面活性剂后便得到多孔材料。

然而，传统的硬模板法费时且致使成本增加等不利因素；而软模板法所得介孔碳材料孔径尺寸相对偏低，限制了其在生物大分子比如蛋白质、氨基酸等的吸附和分离上的应用。那么寻找更利于操作的简单可行的方法，制备孔径可调的多孔碳材料则是一个重要方向。

具有石墨化孔壁的多孔碳材料比常规的介孔碳导电性更好。在超级电容器、燃料电池和生物感应器方面有重要的应用。然而，合成既有高比表面积又有好的石墨结构的碳材料是比较困难的。为了达到这个目的，一般选用易石墨化碳源作为先驱体，使用超高温实现碳的石墨化。ryoo等以稠环芳烃为碳的前驱体，通过高压原位石墨化首次合成。(kimt.w.,parkl.s.,ryoor.a.angew.chem.int.ed.2003,42:4375-4379.)pinnavaia等使用芳香类化合物如萘、蒽和芘为碳源合成了高导电性的石墨化多孔碳材料(kimc.h.,leed.k.,pinnavaiat.j.langmuir.2004,20:5157-5159)。另一种方法是利用金属催化剂，催化硬碳材料在较低的温度下实现石墨化。如lu等通过离子交换将co²⁺引入到低聚的酚醛树脂/ctab的混合结构中，催化碳化得到高度石墨化孔壁的多孔碳材料(lua.h.,liw.c.,salabase.l.,spliethoff.b.,schiithf.chem.mater.2006,18:2086-2094)。

上述多种制备多孔碳材料的方法，为多孔碳材料的制备提供了多种选择，这对制备多孔碳材料具有重要的意义。同时还存在孔径尺寸不易调节，且难于同步实现石墨化等缺点。另外还存在放大制备的困难，不利于工业化生产等缺点，从而限制了上述方法的推广和应用。

本发明应用含有fe的粒径均一且粒径可调的溶胶粒子为模板和催化剂，使用沥青为碳源，制备多孔石墨化碳材料。通过控制溶胶粒子的粒径，调控多孔碳的孔径，同时利用fe的催化作用，在较低的碳化温度下实现一步获得孔径可控可调的多孔石墨化碳材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供以价格低廉、碳化产率高的沥青为碳源，含fe的溶胶粒子为模板和催化剂，包括共混、热解、刻蚀等步骤，孔径可控可调的，容易实现大规模制备，成本低的一种多孔石墨化碳材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)以低分子量的聚碳硅烷(lpcs)和羰基铁为原料，十氢萘为反应溶剂，制备以pcs为壳、多核碳基铁衍生物为核(多核羰基铁@pcs)的溶胶粒子；

2)将步骤1)中得到的溶胶粒子与沥青在十氢萘溶液中混合，并通过减压蒸馏去除溶剂，获得沥青包裹的多核碳基铁衍生物；

3)将步骤2)中得到的沥青包裹的多核碳基铁衍生物在高温下氧化交联、热解，使沥青碳化，同时将内核的多核碳基铁衍生物通过“有机-无机”转变，生成无机金属化合物；

4)将步骤3)中得到的样品经氢氟酸刻蚀，去除内部金属硅化物，制得中空的多孔石墨化碳材料。

在步骤1)中，所述pcs选择低分子量的pcs，是一种制备碳化硅纤维的副产品；所述反应溶剂选自十氢萘，溶胶粒径通过改变pcs、fe(co)5、c10h18采用的质量比(0.5～3)︰1︰40；反应温度150～200℃，反应时间2～24h来调控；

在步骤2)中，所述沥青可采用软化点在160～300℃的沥青；所述沥青与步骤1)中合成样品的比例可为1～10︰1；通过调节沥青与步骤1)中合成样品的比例，可以调控最终合成碳材料的多孔中空结构；

在步骤3)中，所述氧化交联的温度可为150～300℃，氧化交联的时间可为0.5～20h；所述热解的温度可为600～1800℃，热解的时间可为30～360min。

在步骤4)中，所述氢氟酸浓度可采用5％～20％，刻蚀时间可在30～150min之间调节。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

1、所用原料价格低廉(其中低分子量的pcs，是制备碳化硅纤维的副产品；羰基铁和沥青是价格低廉的工业原料)，且所使用方法易于放大制备；

2、通过调控反应条件，调控多核羰基铁@pcs溶胶粒子的粒径，进而实现调控碳材料的孔尺寸和石墨化程度，同时实现材料的孔径和石墨化的控制。

附图说明

图1为实施例3获得的多孔石墨化碳的tem图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

1)通过将聚二甲基硅烷[si(ch3)2]n在高纯氮气条件下450℃加热15h，利用kumuda重排转化为pcs，在300℃下减压蒸馏收集低分子量lpcs馏分(室温下为透明的半粘稠液体)备用；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，2.5glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，150℃回流24h，得到黑色铁溶胶；

3)将30g软化点为150℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度160℃并保温20h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到600℃热解5h，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子。

5)将步骤4)中得到的样品经5％氢氟酸刻蚀150min后，得到中空多孔的碳材料。

实施例2：

1)同实施例1步骤1)；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，5glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，170℃回流18h，得到黑色铁溶胶；

3)将15g软化点为220℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度180℃并保温15h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到800℃热解4h，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子；

5)将步骤4)中得到的样品经8％氢氟酸刻蚀100min后，得到中空多孔的碳材料。

实施例3：

1)同实施例1步骤1)；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，5glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，170℃回流18h，得到黑色铁溶胶；

3)将15g软化点为240℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度200℃并保温15h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到1000℃热解2h，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子；

5)将步骤4)中得到的样品经8％氢氟酸刻蚀100min后，得到中空多孔的碳材料。

图1为实施例3获得的多孔石墨化碳的tem图。

实施例4：

1)同实施例1步骤1)；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，10glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，190℃回流10h，得到黑色铁溶胶；

3)将10g软化点为260℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度230℃并保温15h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到1300℃热解2h，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子；

5)将步骤4)中得到的样品经10％氢氟酸刻蚀100min后，得到中空多孔的碳材料。

实施例5：

1)同实施例1步骤1)；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，15glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，200℃回流2h，得到黑色铁溶胶；

3)将5g软化点为300℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度260℃并保温15h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到1600℃热解1h，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子；

5)将步骤4)中得到的样品经15％氢氟酸刻蚀50min后，得到中空多孔的碳材料。

实施例6：

1)同实施例1步骤1)；

2)安装回流装置，抽真空，通高纯氩气，如此反复三次。随后在通氩气的时候，向500ml三颈圆底烧瓶依次中加入5gfe(co)5，10glpcs，200ml十氢萘，在剧烈搅拌下，200℃回流2h，得到黑色铁溶胶；

3)将5g软化点为270℃的沥青，120ml铁溶胶和100ml十氢萘加入到500ml的三颈圆底烧瓶中，将混合物剧烈搅拌下回流2h。随后通过减压蒸馏除去溶剂。将产物在真空烘箱中80℃干燥48h；

4)将步骤3)中得到的样品研磨后，在以200cm³/min流动的干燥空气中，以1℃/min的加热速率至120℃，再以10℃/h的加热速率加热至最终温度300℃并保温15h。然后在氮气气氛中，以5℃/min的加热速率升温到1800℃热解30min，以获得碳包裹的含铁陶瓷纳米粒子；

5)将步骤4)中得到的样品经20％氢氟酸刻蚀30min后，得到中空多孔的碳材料。