生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法

文档序号:26007537发布日期:2021-07-23 21:26阅读:486来源:国知局
生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法

本发明属于生物质资源利用技术领域,具体涉及一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法。



背景技术:

生物质能源是一种丰富、清洁和可再生的能源资源,具有重要的开发和利用价值。生物质能的开发和利用可以有效缓解日益严重的环境污染和能源短缺问题。热解是生物质能利用的一种有效途径,可将生物质转化为高附加值的固、液、气三相产品。固体产物常常具有较高的热解及发达的孔隙结构,常被用作燃料及活性炭前驱材料,当作为活性炭前驱材料使用时,需要进一步活化,增加了利用成本;液体产物,酸性大、含氧量高,利用率较低;热解得到的气体产物中主要是组分为ch4、co、h2和co2,其中合成气(h2+co)是重要的化工原料,但由于生物质中氧含量较高,导致产品气中h2含量偏低,而co2含量偏高,而且不可避免的会混有焦油,难以满足下游合成工艺的需要,并且在运行过程中需要提供较高的反应温度,对设备要求较高。因此如何能够使固体产物转变为具有更高利用附加值的产物,使利用价值不高的液体产物转变为高品质气体以及提高气体产物合成气的浓度对于提高生物质热解产物的品质及利用效率具有积极作用。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,本发明以玉米秸杆粉生物质为原料,以nicl2﹒6h2o和cacl2﹒2h2o为催化剂前驱体,用来制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气;可以同时制备碳纳米管/多孔碳材料以及高浓度的富氢合成气(h2+co),对生物质资源的大规模应用具有重要现实意义。

本发明是通过以下技术方案实现的:

生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,包括以下步骤:

(1)将50目玉米秸杆粉洗涤烘干以除去多余杂质,备用;

(2)将nicl2﹒6h2o与cacl2﹒2h2o溶于水中,配制nicl2和cacl2的混合水溶液,将步骤(1)得到的玉米秸秆粉浸渍于混合水溶液中,充分搅拌,使玉米秸秆粉与nicl2和cacl2的混合溶液充分接触,通过干燥得到负载ni-ca的干燥生物质材料;

(3)在惰性气氛下,将步骤(2)所得的负载ni-ca的干燥生物质材料,通过加热热解,冷却后的固体产物即为碳纳米管/多孔碳材料;

(4)将(3)中热解得到的气体产物,经过氢氧化钙溶液进行净化及co2吸附,即得到富氢合成气体。

本发明的进一步改进方案为:

步骤(1)所述烘干的温度为105℃,时间为24-48h。

进一步的,步骤(2)中,每浸泡1g的玉米秸秆粉,需要nicl2和cacl2的混合水溶液150~2000ml,其中含有nicl2和cacl2的摩尔量分别为0.001~0.005mol。

进一步的,步骤(2)中所述干燥的温度为105℃,时间为24-48h。

进一步的,步骤(3)中所述加热热解的温度为800~1000℃,时间为45~90min。

进一步的,步骤(4)中氢氧化钙溶液中所含氢氧化钙与骤(3)中负载ni-ca的干燥生物质材料的质量比为2~3:1;氢氧化钙溶液的质量浓度为0.002-0.005g/ml。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:

第一、本发明的一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,得到了具有高附加值碳纳米管/多孔碳材料及高品质的富氢合成气体,为生物质资源的综合利用提供了一种新的途径。

第二、本发明的一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,本发明以玉米秸杆粉作为原料,然后将其热解后产生碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气,提高了玉米秸杆热解产物的利用效率,也实现了玉米秸杆的经济价值,将玉米秸杆变废为宝。

第三、本发明的一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,钙的加入增强了镍与生物质前驱体的相互作用,进而能够改变了镍的骨架结构,使得镍与碳原子之间存在更强的作用,从而提高了镍对碳原子的溶解能力,同时,镍、钙前驱体中氯元素的析出对形成发达孔隙结构的生物质碳有促进作用,最终得到了具有高附加值碳纳米管/多孔碳材料。

第四、本发明的一种生物质热解联合制备碳纳米管/多孔碳材料及富氢合成气的方法,其中,镍对热解挥发分中c-o、c-h键裂解生成co和h2有极高活性,钙的加入一方面改变了镍的骨架结构,导致挥发分更容易与镍活性点接触,提高了镍对co和h2生成的催化性能,另一方面,热解过程中产生的cao对二氧化碳的吸收作用,大幅提高了气体产物中合成气的浓度,同时,氢氧化钙溶液对二氧化碳的吸收作用也进一步提高了合成气品质。热解得到的气体产物中合成气浓度在79-86%,h2与co的摩尔比都大于1.2:1,从而提高了合成气的经济价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳纳米管/多孔碳材料的sem图。

具体实施方式

实施例1

实验以玉米秸秆粉为原料。选取粒度为50目的玉米秸秆颗粒,用去离子水洗涤,105℃烘干24h。干燥后的材料收集在样品袋中备用。取0.01molnicl2﹒6h2o与0.01molcacl2﹒2h2o溶于1500ml的水中,再取10.0g干燥玉米秸秆粉浸渍在上述nicl2和cacl2的混合溶液中,室温下磁力搅拌12h,使玉米秸秆粉与nicl2和cacl2的混合溶液充分接触,然后在105℃的干燥箱中干燥24h,得到负载ni-ca的干燥材料。取5.0g所得负载ni-ca的干燥材料,在氮气流量为150ml/min的惰性气氛下,在固定床上进行800℃下加热60min。热解得到的固体产物为碳纳米管/多孔碳材料,其sem图如图1所示。热解得到的气体经3000ml0.0033g/ml的氢氧化钙溶液(含氢氧化钙的质量为10g)净化,净化后得到的合成气浓度为81%,h2与co的摩尔比为1.3:1。

由图1可知,本发明制得的碳纳米管/多孔碳材料中,稠密的有限长开口碳纳米均匀分布在多孔碳表面,其平均管径为40nm。

实施例2

实验以玉米秸秆粉为原料。选取粒度为50目的玉米秸秆颗粒,用去离子水洗涤,105℃烘干48h。干燥后的材料收集在样品袋中备用。取0.03molnicl2﹒6h2o与0.03molcacl2﹒2h2o溶于3000ml的水中,再取10.0g干燥玉米秸秆粉浸渍在上述nicl2和cacl2的混合溶液中,室温下磁力搅拌12h,使玉米秸秆粉与nicl2和cacl2的混合溶液充分接触,然后在105℃的干燥箱中干燥48h,得到负载ni-ca的干燥材料。取5.0g所得负载ni-ca的干燥材料,在氮气流量为150ml/min的惰性气氛下,在固定床上进行800℃下加热60min。热解得到的固体产物为碳纳米管/多孔碳材料。热解得到的气体经3000ml0.005g/ml的氢氧化钙溶液(含氢氧化钙的质量为15g)净化,净化后得到的合成气浓度为86%,h2与co的摩尔比为1.4:1。

实施例3

实验以玉米秸秆粉为原料。选取粒度为50目的玉米秸秆颗粒,用去离子水洗涤,105℃烘干24h。干燥后的材料收集在样品袋中备用。取0.05molnicl2﹒6h2o与0.05molcacl2﹒2h2o溶于5000ml的水中,再取10.0g干燥玉米秸秆粉浸渍在上述nicl2和cacl2的混合溶液中,室温下磁力搅拌12h,使玉米秸秆粉与nicl2和cacl2的混合溶液充分接触,然后在105℃的干燥箱中干燥24h,得到负载ni-ca的干燥材料。取5.0g所得负载ni-ca的干燥材料,在氮气流量为150ml/min的惰性气氛下,在固定床上进行800℃下加热60min。热解得到的固体产物为碳纳米管/多孔碳材料。热解得到的气体经5000ml0.002g/ml的氢氧化钙溶液(含氢氧化钙的质量为10g)净化,净化后得到的合成气浓度为79%,h2与co的摩尔比为1.3:1。

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