一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体

本发明涉及二氧化钛纳米粉体材料，具体涉及一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体，属于建筑节能技术领域。

背景技术：

21世纪人类社会的迅猛发展，在科技和人文方面都取得了长足的进步，但是当代资源匮乏问题也日益突出，成为制约社会发展的瓶颈。特别是在我国的南方地区夏季往往普遍长时间的炎热，人们对空调制冷的需求量很大，导致用电量不断攀升，能源消耗大，同时城市的热岛效应也在不断加剧。可持续发展已经成为当代社会必须选择的道路，建筑能耗约占人类总能耗的30％～40％，其中约半数是由建筑采暖或制冷等空调造成的，而通过门窗散失的热量约占整个建筑空调耗能的30％。另一方面，随着现代建筑对室外景观和室内采光等要求的提高，往往采用较大面积的玻璃窗或玻璃幕墙结构，而建筑玻璃作为隔热保温的薄弱环节，在保证玻璃采光的同时如何提高其保温隔热性能成为降低建筑能耗的重要途径，开发一种提高建筑材料的保温隔热性能的材料对于降低能耗具有十分重要的意义。

太阳光的主要热量来自红外区，紫外光和可见光只占太阳光能量的48％，近红外光占52％。由于大多数半导体的禁带宽度较大，从半导体能带理论的能量角度来看，一般具有大于可见光子能量(3.1ev)的光学禁带宽度，在可见光照射下不能引起本征激发，所以不会吸收可见光，如氧化铟、氧化锡、氧化铝、氧化钛等。将这种纳米半导体粉体分散后加入到树脂溶液中，可获得半导体复合薄膜，对红外光有很强的阻隔作用，如掺sn的in2o3(ito)、掺al的zno(azo)、掺sn的zno(ato)、掺f的sno2(fto)等，这是目前大多数的隔热膜的主要成分。但是，铟作为一种稀有金属，在地壳中的分布量比较小，又很分散，作为国家的战略资源收到管制，因此原料价格比较昂贵，不利于大面积推广使用。氧化锡锌具有优良的耐候性和分散性，但是其通常由水热法制备，需要较高的反应温度和较长的反应时间，严重限制了其工业应用。azo目前研究进展迅速，电阻率和光透性都优于fto，且原料丰富，稳定性好，是未来的发展方向，但其只能屏蔽1500nm以上的红外光。目前国外对各种隔热膜的研究比较成熟，采用性价比高的透明隔热涂料来解决这一关键问题熟，已经开发了一些制备隔热膜的方法，但这些产品有的隔热效果不佳；有的透光率较低；有的则需要昂贵的设备，工艺条件的控制也很复杂，不利于向市场大面积推广。因此，市场急需一种性价比高的透明隔热涂料来解决这一关键问题。

tio2是一种n型半导体材料，廉价丰富，稳定性好，绿色无毒。tio2的能隙较大(金红石结构3.0ev、锐钛矿结构3.2ev)使得其不会对可见光和近红外光产生本征吸收。粒径小于可见光波长的二氧化钛纳米颗粒，能够降低二氧化钛的散射，使其在可见光下透明。不掺杂的纳米氧化钛薄膜尽管具有高的可见光透过性，其在近红外区的阻隔性几乎为零。

现有技术中尚未报道二氧化钛能在保证高可见光透过率的前提下，还兼具近红外阻隔性能。中国发明专利申请2013100323408公开了一种柱状晶形貌的掺氟二氧化钛薄膜的制备方法。该方法通过用溶胶-凝胶法在基板上逐次旋涂镀膜，然后对每层薄膜进行空气中热处理形成锐钛矿型柱状晶形貌的掺氟二氧化钛薄膜，其表现出更好的光催化性能。但是该技术所得的氟掺杂二氧化钛是用于光催化。尤其是该技术采用溶胶-凝胶法制备掺氟二氧化钛，存在离子掺杂量不高，成膜分散性不好等问题，因此二氧化钛中自由电子浓度低，在可见光区无法保证较高的透过率，在近红外光区难以形成等离子共振吸收来屏蔽近红外光，应用在建筑玻璃上不能降低室内温度。

技术实现要素：

为解决上述技术矛盾，本发明的目的在于提供一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体，氟掺杂二氧化钛纳米粉体在保证高可见光透过率的前提下，还兼具近红外阻隔性能。

一方面，本发明合成的二氧化钛纳米颗粒粒径在5-10nm，远小于可见光的波长，因此在可见光下透明；另一方面，通过氟掺杂，增加了二氧化钛半导体中自由载流子浓度，使其在近红外区域有较强的局域等离子体共振吸收，因此可以屏蔽近红外光，可作为透明隔热涂料应用。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体，由油胺、油酸、1-十八烯、十八烷醇、钛源和氟源混合，在氮气氛围下加热搅拌均匀后脱气，温度升至260-320℃保温0.5-2h；反应产物冷却、洗涤、干燥后所得。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的钛酸四乙脂、十八烷醇、氟源的摩尔比为1:10-20:0.2-0.4；油酸、油胺、1-十八烯的体积比1-5:1:8-16；钛酸四乙脂与油酸的体积比1-5:25。

优选地，所述的钛源为钛酸四乙脂、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种。

优选地，所述的氟源为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氢氟酸中的一种或多种。

优选地，所述的脱气是在100-130℃下真空脱气20-40min。

优选地，所述的冷却的方式是于室温下冷却至50-70℃。

优选地，所述的洗涤是先用丙酮溶解，然后加热至50-60℃，保持3-5min，对产物离心第一遍，再用体积比1:1-4的正己烷与乙醇混合液溶解，再加热至50-60℃，保持3-5min，对产物离心第二遍；重复4-6次。

优选地，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40-60℃。

优选地，所述的氟掺杂二氧化钛纳米粉体的直径为5-10nm，粒径均匀。

优选地，所述的氟掺杂二氧化钛纳米粉体成膜后见光透过率大于90％，近红外阻隔率为17％-43％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明可制备出形貌为立方体形，粒径在5～10nm的二氧化钛纳米颗粒，在非极性溶剂中有良好的分散性；氟掺杂二氧化钛纳米粉体成膜后见光透过率大于90％，近红外阻隔率在17％-43％范围内；首次实现了二氧化钛能在保证高可见光透过率的前提下，还兼具近红外阻隔性能。

2)本发明氟掺杂二氧化钛纳米粉体通过f^-掺杂后，提高了二氧化钛纳米颗粒中自由载流子浓度，在近红外区域具有较好的阻隔性能，在近红外光区的吸光度随着氟源用量的增加而变强，可通过调节f^-掺量来改变二氧化钛纳米粉体对近红外光的吸收，可以使透明隔热薄膜在可见光区具有较高的透过率且在近红外光区具有良好的阻隔性能。

3)本发明通过溶剂热法能够合成出小粒径的二氧化钛纳米颗粒，产物不需要高温煅烧，在可见光下具有较高的透过率；经过氟掺杂后的纳米二氧化钛中自由电子浓度大幅提高，自由电子在近红外光区会出现等离子体共振吸收从而对近红外光产生强烈的屏蔽作用，因而能达到透明隔热的目的。

4)本发明合成的氟掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法简单，反应时间短，无需复杂设备和极端的反应条件。

附图说明

图1为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的氟掺杂二氧化钛x射线衍射图谱。

图2为实施例2所得二氧化钛的透射电镜图片。

图3为实施例2所得二氧化钛透射电镜图片的粒径分布图。

图4为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3所得纳米粉体制备成薄膜后的透射光谱。图5为空白玻璃、对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的隔热装置内部温度变化图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步描述，以此来说明和解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。

为便于本领域技术人员理解本发明，以下实施例和对比例采用相同的方法进行制备和测试。

采用紫外可见近红外分光光度计对产物制备成的薄膜进行透过率测试，测试方法为：将0.12g氟掺杂二氧化钛纳米粉体加入5g甲苯制成分散体，再将分散体加入10g的质量分数为5％的乙基纤维素的甲苯溶液中，剧烈搅拌20-30min后，再将混合物静止3-5min以排除气泡，最后将混合物倒在干净玻璃片的中央使其自然摊平，在自然环境中干燥20-30min，再将薄膜转移到烘箱中于40-60℃干燥30-40min，干燥后用紫外可见近红外分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm。

近红外光的阻隔率rnir计算公式为：

可见光的透过率tvis计算公式为：

公式中t(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为wm^-2，λ为波长，单位为nm。

对比例1

一种二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)称取30mmol十八烷醇、3mmol钛酸四乙脂加入150ml的三口烧瓶，再向三口烧瓶中分别加入1.5ml油胺和油酸、24ml十八烯；

2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；

3)待温度升至120℃关闭氮气，温度维持在120℃，进行30min真空脱气处理；

4)脱气结束后继续通入氮气，将温度升至280℃保温60min。反应结束后，待反应物冷却至60℃，首先加入50ml丙酮与反应物充分混合，再将混合物于60℃下加入5min以5000r/min转速离心第一遍，然后用用体积比1:4的正己烷与乙醇混合液和离心产物混合，加热5min后以相同转速离心第二遍，重复此过程4次将产物洗净，最后于60℃下真空干燥12h即可得氟掺杂二氧化钛纳米粉体。将0.12g纯二氧化钛纳米粉体加入5g甲苯制成分散体，再将分散体加入10g的质量分数为5％的乙基纤维素的甲苯溶液中，剧烈搅拌30min后，再将混合物静止3min以排除气泡，最后将混合物倒在干净玻璃片的中央使其自然摊平，在自然环境中干燥20min，再将薄膜转移到烘箱中于60℃干燥30min，干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率。所测得的可见光透过率为97％，近红外阻隔率为0％。

实施例1

一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)称取30mmol十八烷醇、3mmol钛酸四乙脂、0.6mmol氟化铵加入150ml的三口烧瓶，再向三口烧瓶中分别加入1.5ml油胺和油酸、24ml十八烯；

2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；氮气一方面是制造惰性气氛便于掺杂，另一方面是作为保护气体使用，防止高温下有机物燃烧。

3)待温度升至120℃关闭氮气，温度维持在120℃，进行20min真空脱气处理；

4)脱气结束后继续通入氮气，将温度升至280℃保温60min。反应结束后，待反应物冷却至60℃，首先加入50ml丙酮与反应物充分混合，再将混合物于60℃下加入，以5000r/min转速5min离心第一遍，然后用用体积比1:4的正己烷与乙醇混合液和离心产物混合，加热5min后以相同转速速度离心第二遍，重复此过程4次将产物洗净，最后于60℃下真空干燥12h，即可得氟掺杂二氧化钛纳米粉体。

将0.12g氟掺杂二氧化钛纳米粉体加入5g甲苯制成分散体，再将分散体加入10g的质量分数为5％的乙基纤维素的甲苯溶液中，剧烈搅拌30min后，再将混合物静止3min以排除气泡，最后将混合物倒在干净玻璃片的中央使其自然摊平，在自然环境中干燥20min，再将薄膜转移到烘箱中于60℃干燥30min，干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率。所测得的可见光透过率为94％，近红外阻隔率为17％。

实施例2

一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)称取30mmol十八烷醇、3mmol钛酸四乙脂、0.9mmol氟化铵加入150ml的三口烧瓶，再向三口烧瓶中分别加入1.5ml油胺和油酸、24ml十八烯；

2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；

3)待温度升至120℃关闭氮气，温度维持在120℃，进行30min真空脱气处理；

4)脱气结束后继续通入氮气，将温度升至280℃保温60min。反应结束后，待反应物冷却至60℃，首先加入50ml丙酮与反应物充分混合，再将混合物于60℃下加入3min以5000r/min转速离心第一遍，然后用用体积比1:1的正己烷与乙醇混合液和离心产物混合，加热5min后以相同转速离心第二遍，重复此过程5次将产物洗净，最后于60℃下真空干燥12h即可得氟掺杂二氧化钛纳米粉体。

将0.12g氟掺杂二氧化钛纳米粉体加入5g甲苯制成分散体，再将分散体加入10g的质量分数为5％的乙基纤维素的甲苯溶液中，剧烈搅拌30min后，再将混合物静止3min以排除气泡，最后将混合物倒在干净玻璃片的中央使其自然摊平，在自然环境中干燥20min，再将薄膜转移到烘箱中于60℃干燥30min，干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率。所测得的可见光透过率为90％，近红外阻隔率为43％。

实施例3

一种兼具透明和近红外屏蔽功能的氟掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)称取30mmol十八烷醇、3mmol钛酸四乙脂、1.2mmol氟化铵加入150ml的三口烧瓶，再向三口烧瓶中分别加入1.5ml油胺和油酸、24ml十八烯；

3)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；

3)待温度升至120℃关闭氮气，温度维持在120℃，进行30min真空脱气处理；

4)脱气结束后继续通入氮气，将温度升至280℃保温60min。反应结束后，待反应物冷却至60℃，首先加入50ml丙酮与反应物充分混合，再将混合物于60℃下加入5min以5000r/min转速离心第一遍，然后用用体积比1:2的正己烷与乙醇混合液和离心产物混合，加热3min后以相同转速离心第二遍，重复此过程4次将产物洗净，最后于60℃下真空干燥12h即可得氟掺杂二氧化钛纳米粉体。

将0.12g氟掺杂二氧化钛纳米粉体加入5g甲苯制成分散体，再将分散体加入10g的质量分数为5％的乙基纤维素的甲苯溶液中，剧烈搅拌30min后，再将混合物静止3min以排除气泡，最后将混合物倒在干净玻璃片的中央使其自然摊平，在自然环境中干燥20min，再将薄膜转移到烘箱中于60℃干燥30min，干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率。所测得的可见光透过率为90％，近红外阻隔率为38％。

图1为对比例1与实施例1、实施例2、实施例3的x射线衍射图谱，均符合pdf卡片号为(jcpds01-071-1167)的锐钛矿型二氧化钛的标准图谱，掺杂后并没有新的衍射峰出现，且不含金红石相二氧化钛，因此对比例1为纯锐钛矿型二氧化钛，实施例1、实施例2、实施例3均为氟掺杂锐钛矿型二氧化钛。通过xrd测试表明合成的是锐钛矿型二氧化钛，通过透过光谱测试所出现的近红外等离子体共振吸收证明合成的是氟掺杂锐钛矿型二氧化钛。

图2为实施例2所制备样品的透射电镜图片，可以看出制备的氟掺杂二氧化钛纳米粉体粒径均匀，呈立方体形。其他实施例测试结果相似，不一一提供。

图3为实施例2所制备样品的透射电镜图片的粒径分布图，统计分析得实施例2中氟掺杂二氧化钛的平均粒径为8.6±1.1nm。其他实施例测试结果相似，不一一提供。

图4为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3所得纳米粉体制备成薄膜后的透射光谱。未掺氟的对比例1可见光通过率为97％，但近红外阻隔率为0％，而掺氟样品对应的实施例1、实施例2、实施例3可见光透过率分别为94％、90％、90％，同时近红外阻隔率依次为17％、43％、38％。掺氟后，薄膜的可见光透过任然保持较高水平的基础，近红外光的阻隔性能明显增强。虽然目前近红外阻隔率17％不算高，但是本发明首次证明通过离子掺杂的手段，已经实现了从无到有的转变，二氧化钛能在保证高可见光透过率的前提下，还兼具近红外阻隔性能。而且即使是17％的近红外阻隔率已经能实现2.7℃的降温，具有明显的应用价值，而且实施例也证明，在本发明基础上，通过优化，在保证可见光透过率的前提下，实现了近红外阻隔达到43％，具有很高的应用价值。

图5为隔热装置内部温度变化图。从图5中可以看出，在近红外光的照射下，对比例1的保温箱内部温度上升很快，氟离子掺杂后，保温箱内部温度上升相对较慢。经过90min的照射后，空白玻璃的保温箱内部平衡温度稳定在50.4℃，对比例1的保温箱内部温度稳定在为49.3℃，而实施例2的保温箱内部温度最低，为45.1℃，保温箱内部温度比空白玻璃降低了5.3℃，较对比例1降低了4.2℃。证明了通过氟离子掺杂能够提高二氧化钛纳米粉体的近红外屏蔽性能。本发明通过溶剂热法制备的氟掺杂二氧化钛，在保持高可见光透过率的前提下，还解决了纯二氧化钛不能屏蔽近红外光的问题，达到了可见光透明兼具屏蔽近红外光的目的，使二氧化钛的应用范围从传统的光催化、太阳能电池、气敏传感器等拓展到透明隔热领域，将其制成透明隔热涂层能够有效降低室内温度，在建筑玻璃的节能方面应用潜力巨大。

本发明通过溶剂热法能够合成出小粒径的二氧化钛纳米颗粒，产物不需要高温煅烧，在可见光下具有较高的透过率；经过氟掺杂后的纳米二氧化钛中自由电子浓度大幅提高，自由电子在近红外光区会出现等离子体共振吸收从而对近红外光产生强烈的屏蔽作用，因而能达到透明隔热的目的。本发明通过调节f^-掺量来改变二氧化钛纳米粉体对近红外光的吸收，可以使透明隔热薄膜在可见光区具有较高的透过率且在近红外光区具有良好的阻隔性能。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。