一种从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法

本发明属于五氧化二铌的制备领域，具体涉及一种从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法。

背景技术：

铌属于高熔点稀有金属，也是我国短缺的重要战略金属，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、机械性能好等优异性能，广泛应用于钢铁、合金、超导、电子、航空航天，原子能、生物医用等高科技领域。随着世界科学技术的发展和电子产品消费的持续增长，铌需求量骤增。我国铌资源较为丰富，但大多属于多金属共伴生矿床，矿石性质组成复杂，嵌布粒度细，品位低，选冶难度大。

铌矿石的选矿方法主要有重选、磁选、浮选、电选及化学选矿等，选矿实践中大都采用重磁浮电化几种工艺的联合流程，以实现资源的高效综合利用。铌的提取多采用湿法冶金过程，先将铌矿物分解使铌转变成可溶性盐，浸出使铌进入溶液，然后在溶液中分离提取铌。铌矿物分解工艺主要碱分解法，酸分解法，氯化分解法。碱分解法是最早采用的工业方法，主要通过结晶法分离提取铌，但由于萃取分离技术的进步，氢氟酸分解法显示出明显的优越性，碱分解法已逐步淘汰。酸分解法有氢氟酸分解和硫酸分解，氢氟酸分解法可用于处理各种铌精矿，硫酸分解法可用于低品位铌原料。其中，氢氟酸分解法是现行的主要工业分解方法，在国外用得较多是单一氢氟酸分解浸出法，在国内普遍采用氢氟酸-硫酸混合分解浸出法；浸出液采用溶剂萃取或离子交换净化分离提取铌，再进一步通过沉淀、过滤、烘干、煅烧制成五氧化二铌产品。氢氟酸分解铌具有很强的优越性，但氢氟酸具有极强的腐蚀性，对人体和环境有害。氯化分解法适用于处理成分复杂的铌矿物或低品位中矿和含铌的冶金渣。

一大型低品位铌矿床，含铌0.02～0.04％，矿物种类繁多，嵌布关系复杂，选冶难度大，一直未能经济有效的开发利用。前期研究工作中，有采用“重一磁一浮”、“重一磁一浮一重”、“重—浮—磁—反浮”等常规选矿工艺联合流程，存在工艺复杂、流程长、有用矿物回收率低的技术问题，而且磨矿作业能耗高，浮选作业产生大量细粒尾矿需要大容量尾矿库储存处置及废水处理回用难等问题；也有提出“高温高压焙烧—加压酸浸—萃取—沉淀”等常规湿法冶金浸出技术工艺，常规水冶工艺适合高品位矿石的浸出，用于低品位矿石成本太高，存在耗酸量大、成本高、环境污染大等问题；还有尝试常规碱浸、拌酸熟化浸出和微生物浸出等工艺，都存在浸出率低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法，具有较高的铌矿物回收率。

为实现上述目的，本发明的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法的技术方案是：

一种从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法，包括以下步骤：

1)将铌矿石破碎后，经重介质旋流器预选抛尾得到预选精矿；

2)将预选精矿进行硫酸化焙烧、硫酸浸出，得到浸出液；

3)将浸出液进行加热压煮沉铌，所得铌沉淀采用草酸热熔除杂，结晶，得到草酸铌晶体，将草酸铌晶体煅烧得到五氧化二铌。

本发明的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法，相比较前期的联合选矿工艺、高温酸分解萃取工艺等流程，工艺简单，流程短，铌矿物回收率高，生产成本相对较低，有利于矿物资源的开发利用。

优选的，步骤1)重介质旋流器预选抛尾时，入选矿石的粒度下限为0.1～1mm，粒度上限为1～6mm；所述预选抛尾的抛尾量在90％以上。抛尾量优选为90～95％。

更优选的，步骤1)中，将铌矿石破碎至粒度为0.5-3mm。

优选的，步骤1)中，使用重介质旋流器预选抛尾时，介质密度为2.0～2.8g/cm³，工作压力为0.1～0.2mpa。

重介质旋流器可采用无压两产品重介质旋流器，以重介质旋流器作为低品位复杂铌矿石预选设备，抛尾量90％以上，有效避免有用矿物的泥化同时保证了有用矿物的回收率，抛尾效果非常好，极大地降低了后续作业的处理量，节能降耗，降低成本。

优选的，步骤2)中，所述硫酸化焙烧使用浓硫酸和预选精矿进行混合焙烧，浓硫酸的用量为预选精矿重量的20～100％，焙烧温度为150～240℃。焙烧时间为30～240分钟。为进一步改善混合焙烧效果，优选的，预选精矿的粒度不大于0.074mm。

优选的，步骤2)中，所述硫酸浸出使用硫酸和矿石进行混合浸出，硫酸的浓度为1～3mol/l，硫酸与矿石的体积质量比为(3～5)l：1kg，浸出的温度为40～100℃。混合浸出可采用搅拌浸出方式。

采用硫酸化焙烧浸出工艺，提高了铌矿物的分解和浸出率，且避免了氢氟酸浸出法对人体和环境危害。

优选的，步骤3)中，所述加热压煮沉铌的加热温度为100～200℃。加热时间为30～90分钟。采用以上100～200℃的高温压煮沉淀铌，铌沉淀率高，且不受酸度影响(硫酸浓度可在较大范围内调整)，更有利于后续除杂；而铌萃取工艺，流程长，还需要处理含有重金属离子的萃余液。

优选的，步骤3)中，所述草酸热熔除杂的温度为60～90℃。

附图说明

图1为本发明的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

本发明针对的低品位复杂铌矿石主要成分的质量百分比为：铌钛铀矿0.2～0.3％、方铅矿0.3～0.4％、白铅矿0.4～0.6％、天青石1～2％、重晶石2～3％、磁铁矿2～3％、方解石10～12％、钠长石10～14％、钾长石24～28％、石英34～38％、角闪石2～3％、云母1～2％；其中含铌0.02～0.04％左右，除了上述主要成分外还可能含有少量铅贝塔石等。

本发明从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法的工艺流程图如图1所示，其中主要处理步骤涉及的化学反应如下：

硫酸化焙烧及高温高酸浸出(硫酸浸出)：

(ca,u)2(ti,nb)2o6(oh)+h2so4→caso4+u⁴⁺+tio²⁺+nb2o3(so4)2+h2o

nb2o5+2h2so4＝nb2o3(so4)2+2h2o

高温压煮沉铌：nb2o3(so4)2+7h2o＝2nb(oh)5↓+2h2so4

草酸热熔：nb(oh)5+3h2c2o4＝h3[nbo(c2o4)3]+4h2o

煅烧：2h3[nbo(c2o4)3]+3o2＝nb2o5+12co2+3h2o

硫酸浸出液经高温压煮产出铌沉淀，铌沉淀经草酸溶解得到草酸铌溶液，而杂质钙(钛)转化为溶解度更小的草酸钙(钛)留在渣相，过滤除去固体杂质，滤液蒸发结晶得到草酸铌晶体，草酸铌晶体再进行二次溶解、除杂、结晶得到合格草酸铌晶体，草酸铌晶体高温煅烧获得五氧化二铌产品。

一、本发明的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法的具体实施例

实施例1

本实施例的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

1)将铌矿石破碎至0.5-3mm，经过无压两产品重介质旋流器预选抛尾得到预选精矿；重介质旋流器的介质密度为2.45g/cm³，介质为硅铁粉和水的悬浮液，工作压力(介质入口压力)为0.15mpa。

2)将预选精矿细磨至100％小于0.074mm，先进行硫酸化焙烧，在进行硫酸浸出；

硫酸化焙烧是将细磨后的预选精矿和浓硫酸进行混合焙烧，浓硫酸用量为矿重的50％，焙烧的温度为210℃，时间为120min。

硫酸浸出是将硫酸化焙烧后的矿石与硫酸进行搅拌浸出，搅拌浸出所用硫酸的的浓度为2mol/l，硫酸与矿石的体积质量比为4:1(l：kg)，浸出的温度为60℃，时间为60min，浸出后过滤分离浸渣(浸渣进行无害化处理)，得到浸出液。

在其他实施情形下，调整硫酸与矿石的体积质量比为3:1或5:1，可得到基本相当的处理效果。

3)将浸出液进行高温压煮沉淀铌，将所得铌沉淀采用草酸热熔除杂，固液分离除去浸渣，剩余液体部分进行化学除杂，所得除杂液进行蒸发结晶、二次结晶，得到合格草酸铌晶体，草酸铌晶体高温煅烧获得五氧化二铌产品，

高温压煮沉淀铌的温度为150℃，时间为30min。压力为0.4-0.5mpa(高温下溶液本身产生的蒸汽压力)。

草酸热熔除杂的处理温度为70℃。处理时间为30min。使用的处理剂为质量分数40％(一般30-50％即可)的草酸溶液。具体地，硫酸浸出液经高温压煮产出铌沉淀，铌沉淀经草酸溶液溶解得到草酸铌溶液，而杂质钙(钛)转化为溶解度更小的草酸钙(钛)留在渣相，过滤除去固体杂质，滤液蒸发结晶得到草酸铌晶体，草酸铌晶体再进行二次溶解(草酸溶液)、除杂、结晶得到合格草酸铌晶体，草酸铌晶体高温煅烧获得五氧化二铌产品。

高温煅烧的温度为500℃。

实施例2-3

实施例2-3的从低品位铌矿中制备五氧化二铌的方法，与实施例1基本相同，具体工艺参数的差异列于表1中。

表1实施例2-3的方法的工艺参数

二、实验例

本实验例以实施例1～3为例，说明本发明的方法的试验结果，具体如表2～4所示。

表2实施例1的方法的试验结果

以上试验结果表明：原矿采用破碎—重介质旋流器预选－硫酸化焙烧—浸出—高温压煮沉铌—草酸热熔—化学除杂—结晶分解精制五氧化二铌产品的工艺流程，重介质旋流器预选抛尾量93.76％，有用矿物铌回收率78.94％，抛尾效果非常理想；预选精矿再经过硫酸化焙烧浸出—高温压煮沉铌；铌浸出率90.48％，铌沉淀率99.80％，铌沉淀效率高，损失率低，铌冶金回收率90.30％；最后经过草酸热熔除杂，结晶分解精制五氧化二铌，产品纯度99.92％，铌选冶总回收率71.28％，大大提高了铌资源的利用率。

表3实施例2的方法的试验结果

实施例2中，重介质旋流器预选抛尾量90.74％，有用矿物铌回收率83.56％，抛尾效果较理想；预选精矿再经过硫酸化焙烧浸出—高温压煮沉铌；铌浸出率89.67％，铌沉淀率99.86％，铌沉淀效率高，损失率低，铌冶金回收率89.54％；最后经过草酸热熔除杂，结晶分解精制五氧化二铌，产品纯度99.91％，铌选冶总回收率74.82％，大大提高了铌资源的利用率。

表4实施例3的方法的试验结果

实施例3中，重介质旋流器预选抛尾量94.39％，有用矿物铌回收率76.13％，抛尾效果非常理想；预选精矿再经过硫酸化焙烧浸出—高温压煮沉铌；铌浸出率90.87％，铌沉淀率99.89％，铌沉淀效率高，损失率低，铌冶金回收率90.77％；最后经过草酸热熔除杂，结晶分解精制五氧化二铌，产品纯度99.93％，铌选冶总回收率69.10％，大大提高了铌资源的利用率。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。