本发明属于压电陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种压电复合陶瓷传感器材料及其制备方法。
背景技术：
随着新技术革命的到来，世界开始进入信息智能化时代，物联网、人工智能、5g等新一代信息技术迎来前所未有的大发展。在众多智能材料中，压电陶瓷以其独特的驱动和传感优势，成为今年来各人工智能领域广泛研究和应用的智能材料之一。压电陶瓷因其低成本、高压电转换的优点，已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子器件等方面得到了广泛的应用。
压电陶瓷根据材料中独立组元的数目可分为一元系、二元系、三元系及多元系压电陶瓷。batio3是典型的一元系陶瓷铁电体，具有钙钛矿晶体结构，不溶于水，机电耦合系数大，制备工艺简单，成本低，是最早具有实用价值的压电陶瓷，但是其性能不太稳定且居里温度较低，已不太适应现代高科技的发展需求。pzt压电陶瓷(锆钛酸铅)是一种性能大大优异钛酸钡的二元系压电陶瓷，压电常数是的两倍，具有耦合系数大、压电性更强、居里温度高和可通过变更成分在很大范围内调节性能以满足多种不同需要等优点。以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。多元系压电陶瓷能够弥补低元系陶瓷性能单一的缺陷，具有压电、介电和机械性能比较全面的优点，应用领域更加广泛。而这些压电陶瓷脆性大，经不起机械冲击，因此，近年来，各国研究人员都在积极研究和开发新的压电功能材料，压电复合材料成为国内外学者的研发目标。
压电复合材料是由无机压电陶瓷和有机高分子树脂构成的，兼备无机和有机压电材料的性能，并产生两相都没有的特性，它既保持了压电陶瓷优良的压电性能，同时又有利于机械加工，具有一定的柔顺性。常见的压电复合材料有pvc/陶瓷复合材料、pvf/陶瓷复合材料、pvdf/陶瓷复合材料和p(vdf-trfe)/陶瓷复合材料，这些材料是将陶瓷材料和有机高分子树脂通过粘结的方式复合在一起的，在使用过程中易受压力、机械振动冲击的影响，两相材料的力学柔顺性相差较大，电极制备不易平整且易断裂，且介电常数小，其与pzt压电陶瓷相比，其压电性能、稳定性和居里温度还有差距，不能替代现有pzt压电陶瓷，只能应用在特定的领域。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种压电复合陶瓷传感器材料，其制备方法易操作，优异的致密性，烧结温度低，具有优良的机械性能、柔韧性和稳定性，并且制得的压电传感器的灵敏度高、工作稳定性强，具有优异的压电性能、介电性能、机械性能，且具有较高的居里温度。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种压电复合陶瓷传感器材料，按质量百分比计，由以下原料组成：氧化铅25-30％、氧化锆11-15％、二氧化钛6-8％、三氧化二锑0.35-0.45％、三氧化二铁4-6％、硼酸钠12-16％、乙烯基三乙氧基硅烷24-30％、仲丁醇铝4-7％和复合分散剂0.55-0.65％。
进一步的，所述复合分散剂为水玻璃和硬脂酸铜复合而成，所述复合分散剂的制备方法为：将水玻璃加入到无水乙醇中混合均匀，然后加入烷基醇酰胺和硬脂酸铜，升温至50℃，搅拌60-80min，然后升温80℃，搅拌10min，制得复合分散剂。
进一步的，所述水玻璃与硬脂酸铜的质量比为1：(0.34-0.56)，所述水玻璃与无水乙醇的质量比为1:2，所述水玻璃与烷基醇酰胺的质量比为1：(0.02-0.04)。
一种压电复合陶瓷传感器材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：按质量百分比计，称取所需质量的氧化铅、氧化锆、二氧化钛、三氧化二锑、三氧化二铁和硼酸钠，混合均匀，制得混合料。
(2)球磨：将上述混合料加入到高能球磨机中，然后加入1/2所需质量的复合分散剂，湿法球磨，球磨介质为钢球，所述钢球与混合料的质量比为7:1，混合料与去离子水的质量比为1：0.8，球磨速率为350r/min，球磨时间为6h。
(3)混料反应：先将乙烯基三乙氧基硅烷和仲丁醇铝混合，置于在氮气气氛下，100℃下磁力搅拌5h，得先驱体混合物；然后将先驱体混合物和上述球磨后的混合料混合，在150℃下搅拌4h，然后进行压块，在120℃下保温2h，得块状混合物。
(4)二次球磨：将上述块状混合物粉碎，加入剩下1/2质量的复合分散剂，进行二次球磨，球磨过程中，需往高能球磨机中添加去离子水，去离子水的质量为混合料质量的三分之一，球磨速率为450r/min，球磨时间为1h。
(5)造粒压片：将上述二次球磨后的浆料抽滤，然后用离心式喷雾干燥机加工成粒径小于20μm的粉末；将粉末与聚乙烯醇缩丁醛以质量比为1:0.005的比例混合均匀，置于不锈钢模具中，用等静压机在150mpa下压制成所需厚度的坯体。
(6)热处理：将上述坯体置于加热炉中，以1-3℃/min的速率升温至100-120℃，保温30min；然后以3-5℃/min的速率升温至250-300℃，保温60min；然后以5-8℃/min的速率升温至600-700℃，保温3h，再升温至750-850℃，保温1h。
(7)烧结：将热处理后的坯体置于氮气气氛保护下，于1000-1150℃烧结，保温时间为3-4h，随炉自然冷却至室温，制得压电复合陶瓷传感器材料。
(8)施电极：将压电复合陶瓷传感器材料进行清洗，才用丝网印刷技术在其上下表面印刷银浆，然后将印银制品置于加热炉中，升温至800℃，保温50-60min，冷却至室温，制成压电陶瓷银片。
(9)极化：将压电陶瓷银片采用直流电场进行极化处理，极化温度为110-130℃，极化时间为30min，极化场强为3-6kv/mm，制得压电陶瓷传感器。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明是以氧化铅、氧化锆和二氧化钛组成的pzt陶瓷与有机先驱体混合物烧结而成，该陶瓷材料具有有机高分子和陶瓷材料两相材料的优点，具有优良的压电性能，接收灵敏度高，同时也具有优异的柔韧性，不易脆断；本发明并不是将陶瓷原料和有机高分子材料粘结结合在一体，而是通过有效混合后，低温烧结，制得的压电复合陶瓷材料，两相粘结效果优异，致密性优良，稳定性好，使用寿命长。
2、本发明将乙烯基三乙氧基硅烷和仲丁醇铝以一定比例和温度反应，制得先驱体混合物，该先驱体混合物可在低于1000℃下烧结成陶瓷材料，并且先驱体陶瓷中的元素分布均匀、杂质含量低，具有优异的强度、抗氧化性、抗蠕变性和耐高温性；该先驱体混合物在一定温度下与陶瓷其它成分交联，形成致密的陶瓷基体，提高了压电复合陶瓷材料的机械强度、韧性、介电常数，从而提高了压电复合陶瓷传感器的压电性能；先驱体混合物可作为烧结助剂，降低了压电复合陶瓷材料的烧结温度，节约成本；先驱体混合物使含铝和硅元素的有机物反应制得的，致使烧结后的陶瓷中含有aln和sic，由于aln和sic的晶体结构、原子尺寸、密度具有相似性，因此可生成稳定的固溶体，其中的al元素高温下生成al2o3，不具有挥发性，致使压电复合陶瓷材料具有抗高温氧化性，还具有高温稳定性，从而进一步提高了压电复合陶瓷传感器的工作稳定性和居里温度。
3、本发明中加入硼酸钠，使其在氮气气氛下烧结，易形成碳氮多元系陶瓷，使本发明的压电复合陶瓷中加入了b元素，形成氮化硼等化合物，提高了本发明的高温稳定性，也进一步提高了压电复合陶瓷传感器的工作稳定性和居里温度；na+的加入，也进一步改善了传感器的响应特性和稳定性。
4、fe2o3作为半导体陶瓷材料加入本发明中，提高了压电传感器的压电系数，提高了灵敏度和稳定性；本发明中加入少量三氧化锑，提高了压电复合陶瓷的压电系数，降低了陶瓷的烧结温度，进一步提高了压电传感器的压电性能。
5、本发明的复合分散剂水玻璃和硬脂酸铜复合而成，该复合分散剂能有效地阻止有机高分子间、无机氧化物间的相互聚集，提升了本发明各成分间的分散效果，比单一组分或两者简单复合有更佳的分散效果，从而使各成分间分散更加均匀，提高了压电复合陶瓷材料的机械性能和韧性；复合分散剂中si和cu元素掺入到本发明中，也进一步提高了本发明压电陶瓷的压电性能和工作稳定性。
6、本发明采用以氧化铅、氧化锆和二氧化钛为基体与有机硅高分子混合烧结制得的压电复合陶瓷材料，其制备方法简单，易操作，具有较低的介电常数、较小的介电损耗，并且具有优异的机械性能，不易脆断；本发明制得的压电陶瓷传感器具有很好的稳定性、较高的居里温度，并具有优异的压电性能和机械性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的多孔陶瓷复合材料及其制备方法及其制备方法予以说明。
实施例1：
一种压电复合陶瓷传感器材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：称取250gpbo、110gzro2、80gtio2、3.5gsb2o3、60gfe2o3、和120g硼酸钠混合均匀，制得混合料。
(2)球磨：将上述混合料加入到高能球磨机中，然后加入3.25g复合分散剂，湿法球磨，球磨介质为钢球，加入7kg钢球和800g去离子水，球磨速率为350r/min，球磨时间为6h。
上述复合分散剂是由水玻璃和硬脂酸铜复合而成，该复合分散剂的制备方法为：将100g水玻璃加入到200无水乙醇中混合均匀，然后加入2g烷基醇酰胺和56g硬脂酸铜，升温至50℃，搅拌60-80min，然后升温80℃，搅拌10min，制得复合分散剂。
(3)混料反应：先将300g乙烯基三乙氧基硅烷和70g仲丁醇铝混合，置于在氮气气氛下，100℃下磁力搅拌5h，得先驱体混合物；然后将先驱体混合物和上述球磨后的混合料混合，在150℃下搅拌4h，然后进行压块，在120℃下保温2h，得块状混合物。
(4)二次球磨：将上述块状混合物粉碎，加入剩下3.25g复合分散剂，进行二次球磨，球磨过程中，需往高能球磨机中添加330g去离子水，球磨速率为450r/min，球磨时间为1h。
(5)造粒压片：将上述二次球磨后的浆料抽滤，然后用离心式喷雾干燥机加工成粒径小于20μm的粉末。将粉末与聚乙烯醇缩丁醛以质量比为1:0.005的比例混合均匀，置于不锈钢模具中，用等静压机在150mpa下压制成所需厚度的坯体。
(6)热处理：将上述坯体置于加热炉中，以1-3℃/min的速率升温至100-120℃，保温30min；然后以3-5℃/min的速率升温至250-300℃，保温60min；然后以5-8℃/min的速率升温至600-700℃，保温3h，再升温至750-850℃，保温1h。
(7)烧结：将热处理后的坯体置于氮气气氛保护下，于1000-1150℃烧结，保温时间为3-4h，随炉自然冷却至室温，制得压电复合陶瓷传感器材料a1。
实施例2
一种压电复合陶瓷传感器材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：称取300gpbo、150gzro2、60gtio2、4.5gsb2o3、40gfe2o3、和160g硼酸钠混合均匀，制得混合料。
(2)球磨：将上述混合料加入到高能球磨机中，然后加入2.75g复合分散剂，湿法球磨，球磨介质为钢球，加入7kg钢球和800g去离子水，球磨速率为350r/min，球磨时间为6h。
上述复合分散剂是由水玻璃和硬脂酸铜复合而成，该复合分散剂的制备方法为：将100g水玻璃加入到200无水乙醇中混合均匀，然后加入4g烷基醇酰胺和34g硬脂酸铜，升温至50℃，搅拌60-80min，然后升温80℃，搅拌10min，制得复合分散剂。
(3)混料反应：先将240g乙烯基三乙氧基硅烷和40g仲丁醇铝混合，置于在氮气气氛下，100℃下磁力搅拌5h，得先驱体混合物；然后将先驱体混合物和上述球磨后的混合料混合，在150℃下搅拌4h，然后进行压块，在120℃下保温2h，得块状混合物。
(4)二次球磨：将上述块状混合物粉碎，加入剩下2.75g复合分散剂，进行二次球磨，球磨过程中，需往高能球磨机中添加330g去离子水，球磨速率为450r/min，球磨时间为1h。
(5)造粒压片：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(6)热处理：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(7)烧结：将热处理后的坯体置于氮气气氛保护下，于1000-1150℃烧结，保温时间为3-4h，随炉自然冷却至室温，制得压电复合陶瓷传感器材料a2。
实施例3
一种压电复合陶瓷传感器材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：称取280gpbo、130gzro2、60gtio2、4.2gsb2o3、60gfe2o3、和140g硼酸钠混合均匀，制得混合料。
(2)球磨：将上述混合料加入到高能球磨机中，然后加入2.9g复合分散剂，湿法球磨，球磨介质为钢球，加入7kg钢球和800g去离子水，球磨速率为350r/min，球磨时间为6h。
上述复合分散剂是由水玻璃和硬脂酸铜复合而成，该复合分散剂的制备方法为：将100g水玻璃加入到200无水乙醇中混合均匀，然后加入3g烷基醇酰胺和52g硬脂酸铜，升温至50℃，搅拌60-80min，然后升温80℃，搅拌10min，制得复合分散剂。
(3)混料反应：先将260g乙烯基三乙氧基硅烷和60g仲丁醇铝混合，置于在氮气气氛下，100℃下磁力搅拌5h，得先驱体混合物；然后将先驱体混合物和上述球磨后的混合料混合，在150℃下搅拌4h，然后进行压块，在120℃下保温2h，得块状混合物。
(4)二次球磨：将上述块状混合物粉碎，加入剩下2.9g复合分散剂，进行二次球磨，球磨过程中，需往高能球磨机中添加330g去离子水，球磨速率为450r/min，球磨时间为1h。
(5)造粒压片：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(6)热处理：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(7)烧结：将热处理后的坯体置于氮气气氛保护下，于1000-1150℃烧结，保温时间为3-4h，随炉自然冷却至室温，制得压电复合陶瓷传感器材料a3。
实施例4
一种压电复合陶瓷传感器材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：称取265gpbo、126gzro2、70gtio2、3.7gsb2o3、50gfe2o3、和150g硼酸钠混合均匀，制得混合料。
(2)球磨：将上述混合料加入到高能球磨机中，然后加入3.15g复合分散剂，湿法球磨，球磨介质为钢球，加入7kg钢球和800g去离子水，球磨速率为350r/min，球磨时间为6h。
上述复合分散剂是由水玻璃和硬脂酸铜复合而成，该复合分散剂的制备方法为：将100g水玻璃加入到200无水乙醇中混合均匀，然后加入4g烷基醇酰胺和54g硬脂酸铜，升温至50℃，搅拌60-80min，然后升温80℃，搅拌10min，制得复合分散剂。
(3)混料反应：先将280g乙烯基三乙氧基硅烷和49g仲丁醇铝混合，置于在氮气气氛下，100℃下磁力搅拌5h，得先驱体混合物；然后将先驱体混合物和上述球磨后的混合料混合，在150℃下搅拌4h，然后进行压块，在120℃下保温2h，得块状混合物。
(4)二次球磨：将上述块状混合物粉碎，加入剩下3.15g复合分散剂，进行二次球磨，球磨过程中，需往高能球磨机中添加330g去离子水，球磨速率为450r/min，球磨时间为1h。
(5)造粒压片：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(6)热处理：该步骤与实施例1中相同，具体参照实施例1。
(7)烧结：将热处理后的坯体置于氮气气氛保护下，于1000-1150℃烧结，保温时间为3-4h，随炉自然冷却至室温，制得压电复合陶瓷传感器材料a4。
对比例1
一种压电复合陶瓷传感器材料a1，其制备方法均与实施例4中相同，不同的是，本对比例1中未加入乙烯基三乙氧基硅烷和仲丁醇铝制得的先驱体混合物，其它组分和制备方法均相同。
对比例2
一种压电复合陶瓷传感器材料a2，其制备方法均与实施例4中相同，不同的是，本对比例2中未加入sb2o3。
对比例3
一种压电复合陶瓷传感器材料a3，其制备方法均与实施例4中相同，不同的是，本对比例3中未加入硼酸钠。
对比例4
一种压电复合陶瓷传感器材料a4，其制备方法均与实施例4中相同，不同的是，本对比例4中未加入fe2o3。
对比例5
一种压电复合陶瓷传感器材料a5，其制备方法均与实施例4中相同，不同的是，本对比例5中使用的分散剂为六偏磷酸钠。
将上述实施例1-4和对比例1-5制得的压电陶瓷传感器材料进行性能测试，其检测结果如下表1所示。
表1实施例1-4与对比例1-5的性能对比试验结果表
从表1的检测结果可以看出，本发明制得压电复合陶瓷传感器材料具有优良机械强度和韧性。使用本发明的复合分散剂，可大大提高本发明的强度和韧性；本发明加入先驱体混合物，显著提高了本发明的机械强度和韧性。
将上述实施例1-4和对比例1-5制得的压电复合陶瓷传感器材料进行清洗，再用丝网印刷技术在其上下表面印刷银浆，然后将印银制品置于加热炉中，升温至800℃，保温50-60min，冷却至室温，制成压电陶瓷银片；将压电陶瓷银片采用直流电场进行极化处理，极化温度为110-130℃，极化时间为30min，极化场强为3-6kv/mm，制得压电复合陶瓷传感器。其中，实施例1-4通过上述施电极和极化方法制得的压电复合陶瓷传感器分别为b1、b2、b3和b4；对比例1-5通过上述施电极和极化方法制得的压电复合陶瓷传感器分别为b1、b2、b3、b4和b5。
将上述实施例1-4和对比例1-5制得的压电陶瓷传感器进行性能测试，其检测结果如下表2所示。
表2压电复合陶瓷传感器的性能检测结果表
从表2的检测结果可以看出，本发明制得的压电复合陶瓷传感器具有较高的压电系数，即灵敏度较高，较低的介电损耗，可保证压电陶瓷传感器在长期工作时间内部损失能量越小，产品不会因发热而损坏，并且有较高的居里温度，可在较高温度下仍有较好的压电性能。本发明通过加入先驱体混合物，显著提高本发明的居里温度，但压电性能有所下降；本发明通过加入sb2o3、fe2o3或硼酸钠，均提高了压电传感器的压电性能，并降低了介电损耗，使本发明具有较高的灵敏度；本发明通过加入复合分散剂，也一定程度上提高了压电传感器的压电性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。