一种高比表面积生物质多孔碳的制备方法

本发明涉及zncl2化学活化法制备生物质多孔碳的方法。属于材料制备技术领域。

背景技术：

多孔碳是通过相互连接的孔所形成的网状多孔材料，具有非常发达的孔状结构、很强的机械性能、极大的比表面积等优点，可广泛应用于能源、吸附、催化、电化学储能和生物等不同的领域。但制造多孔碳材料时，采用的工艺通常比较繁琐，存在制备成本偏高、消耗时间长、产物比表面积低等方面的不足，这严重阻碍了多孔碳材料的发展^[1]。

基于以上，当前急需一种成本低又简单，产品比表面积更高的方法去制备多孔碳材料。生物碳作为多孔碳的一种，因其具有质量轻、气孔多、耐酸碱、导电性能强、易加工处理等优势，以及制备方式多种多样，且制备生物碳的原料：生物质材料价格低廉容易处理，同时能够衍生出的多种多孔结构材料具有良好的生物兼容性和大的比表面积，具有独特的物理、化学吸附性能^[2]，使得生物碳材料的应用范围十分的广阔，如：超级电容器^[2-4]、燃料电池^[5]、电化学传感以及锂离子电池储能^[6-7]等。

针对传统多孔碳的制作工艺复杂、成本高、碳材料比表面积较小的缺点，选用麻纤维、木材等生物质材料为原料，zncl2溶液为活化剂，采用化学活化法制备高比表面积生物质多孔碳。

麻纤维与木材生物质材料木质素含量较高，孔隙结构发达并且呈空心结构，活化时活化剂容易进入到其内部，使得制备的多孔生物碳拥有非常高的比表面积和更多样的孔结构；麻纤维和木材作为一种生物质能源，具有来源丰富、可再生、易降解、污染等优点，对环境保护和可持续发展有长远意义。由于在化学活化法制备生物质多孔碳的过程中，烧制温度对产品的比表面积、孔径等起着重要作用，但目前所报道的生物碳材料比表面积普遍较小(chen^[8]等人制备生物碳的最大比表面积为1148.9m²·g^-1；cao^[9]等人制备的生物质碳比表面积最大为620.77m²·g^-1)，因此我们提出一种新的升温程序，以增大生物质多孔碳比表面积，且制备无需预氧化、碳化预处理等实验过程，缩短了工艺流程和实验时间，节省了能源。

参考文献：

1.刘远洲,覃爱苗,孙建武,等.生物碳在储能材料及器件中的研究进展[j].功能材料,2017,48(3):03050-03056.

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技术实现要素：

本发明的目的在于公开一种新型的zncl2化学活化法，利用一种新的工艺条件制备生物质多孔碳。本发明所得生物质多孔碳结构完整，碳孔清晰，且分布密集，所制生物碳比表面积在820-1330m²·g^-1之间，孔隙直径在1.6-3.9nm之间。

本发明的技术方案如下：

本发明选择具有多维、多层次、多结构的麻纤维和木材为生物质原料，具体的工艺包括如下步骤：

(1)生物质预处理

将生物质剪成碎片，放入容器内，加入沸水没过生物质表面，继续煮沸至生物质表面发白后取出，用去离子水洗涤，过滤；将过滤后的生物质进行干燥，干燥完成后，将生物质密封保存；

(2)生物碳制备

将第(1)步预处理的生物质称重放入容器，加入zncl2溶液至没过生物质，将容器放入磁力搅拌器中进行浸渍搅拌；将浸渍后的生物质取出干燥，将干燥后的生物质取出放入坩埚，将坩埚放入气氛炉中，氩气或氮气为保护气，以4-8℃·min^-1的速率加热到650-750℃；再以0.5-1.5℃·min^-1的速率加热到750-850℃，并保持2-3h；完成后自然降温，等炉内冷却至室温，取出样品，将样品放入容器内，加入hcl溶液至没过样品，同时在室温下搅拌，再用去离子水将其洗至中性，干燥后即得到所制备的生物质多孔碳。

操作工艺条件优选：

所述步骤(1)中煮沸时间优选0.5-1h；

所述步骤(1)、(2)中干燥方法优选真空干燥箱中80-120℃干燥8-12h，每3-4h抽真空一次，或放入冷冻干燥机冷冻干燥20-24h；

所述步骤(2)中zncl2溶液与hcl溶液浓度优选0.5-1mol·l^-1；

所述步骤(2)中浸渍搅拌条件优选30-40℃下恒温搅拌8-10h，每3-5h超声震荡10-30min；

所述步骤(2)中粗样品提纯搅拌时间优选4-5h。

本发明适用于各种麻纤维类、木材等生物质。

实验条件优选1.0mol·l^-1的zncl2溶液，30℃活化10h。烧制时优选以5℃·min^-1的速率加热到750℃，再以1℃·min^-1的速率加热到850℃，并保持2h的升温方案。

所得产品在所有产品里比表面积最大，形貌结构最为完整。

实验所使用的实验药品均为分析纯。

优点和优异效果

1.生物质材料具有来源广泛、种类繁多、成本低廉、可再生和绿色环保等优点，同时能够衍生出的多种多孔结构材料，具有良好的生物兼容性和大的比表面积，使得生物碳材料的应用范围十分的广阔，如：超级电容器、燃料电池、电化学传感以及锂离子电池储能等。

2.通过选用生物质材料为原料，zncl2溶液为活化剂，采用化学活化法制备生物质多孔碳，该方法工艺简单、绿色环保、成本较低，且产物比表面积更高，很好的解决了传统多孔碳的制作工艺复杂、耗时长、产品不理想等缺点。

3.本方法所得生物质多孔碳比表面积在820-1330m²·g^-1之间，孔隙直径1.6-3.9nm之间。

附图说明

图1为实施例中苎麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图a为0.5k，图b为5k，图c为20k)

图2为实施例中苎麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布

图3为实施例中青麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图a为5k，图b为20k，图c为100k)

图4为实施例中青麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布

图5为实施例中剑麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图a为2k，图b为5k，图c为20k)

图6为实施例中剑麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布

图7为实施例中黄麻基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图a为1k，图b为10k，图c为50k)

图8为实施例中黄麻基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布

图9为实施例中木材基生物质多孔碳在不同放大倍数下的扫描电镜图(图a为2k，图b为3k，图c为4k)

图10为实施例中木材基生物质多孔碳的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

苎麻基生物质多孔碳

实验所使用的实验药品均为分析纯。

步骤1：将苎麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸0.5h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入真空干燥箱内，在100℃的条件下干燥10h，每3.5h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的苎麻纤维，密封保存备用。

步骤2：配置1.0mol·l^-1的zncl2溶液，没过步骤1处理后的苎麻纤维，使用磁力搅拌器在30℃下搅拌10h，每5h进行30min的超声波震荡处理，然后将混合物在100℃下真空干燥10h，每3.5h抽1次真空；得到处理后的苎麻纤维。

步骤3：将步骤2处理后的苎麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以5℃·min^-1的速率加热到750℃；再以1℃·min^-1的速率加热到850℃，并保持2h，自然降温后，取出制得的苎麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的1mol·l^-1盐酸室温下浸泡搅拌4h，再洗涤至中性；对洗涤后的苎麻基生物质多孔碳样品在100℃下真空干燥10h，每3.5h抽1次真空；干燥结束后，将制备完成的苎麻基生物质多孔碳样品装入样品瓶，标记实验条件、温度、质量、日期。最后，对制备好的苎麻基生物质多孔碳样品进行表征。

图1从左到右是不同放大倍数的sem图。由图可知，苎麻基生物质多孔碳样品呈现出完整的纤维形貌(图1a)，从图1b中可看出苎麻基生物质多孔碳样品的外壁呈现出层状结构，增大了生物碳的比表面积，从图1c中可看出苎麻基生物质多孔碳样品具有若干细小微孔，但由于分辨率的限制，无法分辨出微孔的孔径大小，需进一步的进行比表面积与孔隙度分析。

图2bet图可知苎麻基生物质多孔碳样品比表面积为1329.4m²·g^-1，孔隙直径为3.80nm。

结论：以苎麻纤维为原材料，zncl2为活化剂，采用850℃化学活化法，通过气氛化方法成功制备出了苎麻基生物质多孔碳材料。

实施例2

青麻基生物质多孔碳

实验所使用的实验药品均为分析纯。

步骤1：将青麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸0.5h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入真空干燥箱内，在120℃的条件下干燥8h，每3h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的青麻纤维，密封保存备用。

步骤2：配置0.75mol·l^-1的zncl2溶液，没过步骤1处理后的青麻纤维，使用磁力搅拌器在35℃下搅拌9h，每3h进行10min的超声波震荡处理，然后将混合物在120℃下真空干燥8h，每3h抽1次真空；得到处理后的苎麻纤维。

步骤3：将步骤2处理后的青麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以5℃·min^-1的速率加热到750℃；再以1℃·min^-1的速率加热到850℃，并保持2h，自然降温后，取出制得的青麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的0.5mol·l^-1盐酸室温下浸泡搅拌5h，再洗涤至中性；对洗涤后的青麻基生物质多孔碳样品在120℃下真空干燥8h，每3h抽1次真空；干燥结束后，将制备完成的青麻基生物质多孔碳样品装入样品瓶，标记实验条件、温度、质量、日期。最后，对制备好的青麻基生物质多孔碳样品进行表征。

图3sem中可以发现青麻基生物质多孔碳样品有特别明显的孔隙结构，而且孔的内壁上还有许多分布均匀的小孔。

图4bet得出青麻基生物质多孔碳样品的比表面积为1091.6m²·g^-1，孔隙直径为3.78nm。

结论：以青麻纤维为原材料，zncl2为活化剂，采用850℃化学活化法，通过气氛化方法成功制备出了青麻基生物质多孔碳材料。

实施例3

剑麻基生物质多孔碳

实验所使用的实验药品均为分析纯。

步骤1：将剑麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸0.75h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入真空干燥箱内，在80℃的条件下干燥12h，每4h抽1次真空，干燥结束后，取出洗涤干燥好的剑麻纤维，密封保存备用。

步骤2：配置1.0mol·l^-1的zncl2溶液，没过步骤1处理后的剑麻纤维，使用磁力搅拌器在40℃下搅拌8h，每4h进行20min的超声波震荡处理，然后将混合物在80℃下真空干燥12h，每4h抽1次真空；得到处理后的苎麻纤维。

步骤3：将步骤2处理后的剑麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以4℃·min^-1的速率加热到650℃；再以0.5℃·min^-1的速率加热到750℃，并保持3h，自然降温后，取出制得的剑麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的0.75mol·l^-1盐酸室温下浸泡搅拌4.5h，再洗涤至中性；对洗涤后的剑麻基生物质多孔碳样品在80℃下真空干燥12h，每4h抽1次真空；干燥结束后，将制备完成的剑麻基生物质多孔碳样品装入样品瓶，标记实验条件、温度、质量、日期。最后，对制备好的剑麻基生物质多孔碳样品进行表征。

图5可以看出所制备的剑麻基生物质多孔碳样品具有较完整的空隙结构，孔分布密集，细致且均匀。

图6bet可得剑麻基生物质多孔碳样品的比表面积为1130.8m²·g^-1，孔隙直径为1.68nm。

结论：以剑麻纤维为原材料，zncl2为活化剂，采用750℃化学活化法，通过气氛化方法成功制备出了剑麻基生物质多孔碳材料。

实施例4

黄麻基生物质多孔碳

实验所使用的实验药品均为分析纯。

步骤1：将黄麻纤维剪成碎片，放入沸水中继续煮沸1h生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥20h，干燥结束后，取出洗涤干燥好的黄麻纤维，密封保存备用。

步骤2：配置0.5mol·l^-1的zncl2溶液，没过步骤1处理后的黄麻纤维，使用磁力搅拌器在40℃下搅拌8h，每3h进行10min的超声波震荡处理，然后将混合物冷冻干燥20h；得到处理后的苎麻纤维。

步骤3：将步骤2处理后的黄麻纤维装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氮气(n2)作保护气，以6℃·min^-1的速率加热到700℃；再以1℃·min^-1的速率加热到800℃，并保持2.5h，自然降温后，取出制得的黄麻基生物质多孔碳粗样品，用配置好的0.5mol·l^-1盐酸室温下浸泡搅拌5h，再洗涤至中性；对洗涤后的黄麻基生物质多孔碳样品冷冻干燥22h；干燥结束后，将制备完成的黄麻基生物质多孔碳样品装入样品瓶，标记实验条件、温度、质量、日期。最后，对制备好的黄麻基生物质多孔碳样品进行表征。

图7可以明显的发现黄麻基生物质多孔碳样品整体的形状是呈条状的，能够观察到明显的孔状结构，可以说明它几乎没有发生塌陷。并且得到的生物质多孔碳形貌完整孔隙结构明显，碳孔分布均匀。

图8bet图可得黄麻基生物质多孔碳样品的比表面积为819.8m²·g^-1，孔隙直径为2.28nm。

结论：以黄麻纤维为原材料，zncl2为活化剂，采用800℃化学活化法，通过气氛化方法成功制备出了黄麻基生物质多孔碳材料。

实施例5

木材基生物质多孔碳

实验所使用的实验药品均为分析纯。

步骤1：将木材剪成碎片，放入沸水中继续煮沸1h至生物质表面发白后取出，降温后用去离子水洗涤，过滤，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥22h，干燥结束后，取出洗涤干燥好的木材碎片，密封保存备用。

步骤2：配置0.5mol·l^-1的zncl2溶液，没过步骤1处理后的木材碎片，使用磁力搅拌器在30℃下搅拌10h，每3h进行10min的超声波震荡处理，然后将混合物冷冻干燥24h；得到处理后的苎麻纤维。

步骤3：将步骤2处理后的木材碎片装入坩埚内放到气氛炉中，并且用氩气(ar)作保护气，以8℃·min^-1的速率加热到750℃；再以1.5℃·min^-1的速率加热到850℃，并保持2h，自然降温后，取出制得的木材基生物质多孔碳粗样品，用配置好的1mol·l^-1盐酸室温下浸泡搅拌4h，再洗涤至中性；对洗涤后的木材基生物质多孔碳样品冷冻干燥24h；干燥结束后，将制备完成的木材基生物质多孔碳样品装入样品瓶，标记实验条件、温度、质量、日期。最后，对制备好的木材基生物质多孔碳样品进行表征。

图9从左到右是木材基生物质多孔碳样品不同放大倍数的sem图。由图可知，木材基生物质多孔碳样品呈现出完整的条状形貌，从图中可看出样品的外壁呈现出层状结构，层与层之间有孔隙存在，增大了生物碳的比表面积。

图10bet图可知木材基生物质多孔碳样品的比表面积为823.1m²·g^-1，孔隙直径为3.31nm。

结论：以木材为原材料，zncl2为活化剂，采用850℃化学活化法，通过气氛化方法成功制备出了木材基生物质多孔碳材料。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。