本发明属于新型建筑材料领域，具体为一种含生物酶无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂作为喷射混凝土不可或缺的外加剂之一，其广泛应用于地下工程、矿山工程和各类支护工程领域。随着我国高铁行业的蓬勃发展，对隧道初期支护喷射混凝土的施工工艺、支护质量和工作环境提出了更高的要求，铁路行业率先要求初期支护用喷射混凝土必须采用湿喷工艺，而且要求速凝剂对操作人员无危害。于是由传统的粉体速凝剂发展为氢氧化铝与氢氧化钠反应制备的高碱液体速凝剂和低碱液体速凝剂，但是这些液体速凝剂含有强碱性物质，腐蚀性强，易对施工人员产生伤害，且易导致混凝土强度降低、表面开裂、剥落、甚至坍塌从而引发安全事故，且混凝土回弹高后期强度损失严重，严重影响喷射混凝土的耐久性。而无碱液体速凝剂的出现正好弥补了部分上述缺点，于是各种氢氟酸、氟硅酸以及有机酸类中和氢氧化铝，并加入硫酸铝、硫酸镁、氟硅酸镁、氟化钠、中和剂(调节无碱液体速凝剂的ph值)等，再辅以有机醇胺、悬浮剂类稳定剂的无碱液体速凝剂应用而生，但是这些无碱液体速凝剂还是存在腐蚀性强(腐蚀设备和对人体有害)、适应性差、1d抗压强度达不到标准要求等问题，虽然国家标准中未对氟离子做限量要求，但是国家铁路局的速凝剂标准明确对氟离子提出了限量规定，这就导致市场上合格的无碱液体速凝剂很难采购。因此，研发一种符合高标准要求的环保型无碱液体速凝剂就非常迫切。
技术实现要素：
针对目前无碱液体速凝剂还存在腐蚀性强、适应性差、1d抗压强度达不到标准要求等问题，本发明提供了一种含生物酶无碱液体速凝剂及其制备方法。本发明方法通过引入自制生物酶制备含生物酶无碱液体速凝剂，既可以提高无碱液体速凝剂的强度、产品稳定性和现场表现能力，又能杀菌消毒和保护操作人员身体健康。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明提供一种含生物酶无碱液体速凝剂，包括以下质量百分比含量的组分：氟硅酸：16％～20％，氢氧化铝：3％～6％，磷酸：0.1％～0.2％，硫酸铝：38％～42％，氧化锌：0.02％～0.07％，氢氧化镁：5％～10％，氟化钠：0.1％～0.4％，甜菜碱：0.1％～0.4％，抑晶剂：1％～4％，聚羧酸高性能减水剂：0.04％～0.07％，自制生物酶：0.2％～0.5％，自来水：18％～37％。
进一步，所述自制生物酶通过以下方法制备得到，将如下质量百分比含量的成分：粉碎的清洗干净的果蔬类植物30％，甘草1％，维生素0.5％，红糖5％，自来水63.5％放置于干净的容器中，在15-30℃，密封放置4-6个月，期间定期排气，过滤所得的澄清液即为所述的自制生物酶。所述自制生物酶可用于水泥基胶凝材料，具有增强、改善性能作用。
进一步，所述氟硅酸是通过纳米二氧化硅配位好的氟硅酸，具体配位过程为，将纳米二氧化硅加入氟硅酸中搅拌30min，静置24h后取上清液。所述纳米二氧化硅与氟硅酸的质量比为5～10：100。对氟硅酸进行配位可降低氢氟酸的含量，配位可选用纳米二氧化硅和硅酸，本发明优选纳米二氧化硅。
所述磷酸为工业级，可以促进氟硅酸与氢氧化铝的反应，并有助于体系的稳定性，也可以选择柠檬酸、乙酸、甲酸、乳酸，本发明优选磷酸。
所述硫酸铝为工业级，白色晶体或略带浅黄色，含16分子结晶水，易溶于水。
所述氧化锌、氢氧化镁、氟化钠均为工业级，在体系中起调节ph值和提高无碱液体速凝剂1d抗压强度的作用，同时也对体系具有稳定作用。还可以是硅酸镁、磷酸二氢钾、氢氧化钾、氧化镁、偏铝酸钠、氟硅酸镁、氟硅酸锌，本发明优选氧化锌、氢氧化镁、氟化钠。
所述甜菜碱(c5h11no2)为表面活性剂，本发明采用饲料级甜菜碱，主要起调节ph值和体系稳定作用，保证产品放置稳定性，同时也具有一定增强作用，也可以选择其他悬浮剂稳定剂。
所述抑晶剂为丙酮、乙醇、甲醇等，均为工业级，其中丙酮效果最好，但属于危险品，因此，本发明优选甲醇。
所述聚羧酸高性能减水剂为市售标准型，固含量40％，减水率26％。本发明中聚羧酸高性能减水剂的添加比例很低，主要用于分散体系中的胶体颗粒，以免团聚分层、沉淀，造成产品稳定性差。
本发明还提供一种含生物酶无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将纳米二氧化硅加入氟硅酸中搅拌30min，静置24h后取清液，得到配位好的氟硅酸；
步骤2，将自来水和氢氧化铝加入容器中，在50-70℃将其搅拌成糊状，然后以400-600r/min的速度边搅拌边依次加入磷酸和配位好的氟硅酸，反应30-40min；
步骤3，在60-80℃，以300-500r/min的速度边搅拌边加入自来水、硫酸铝、氧化锌、氢氧化镁、氟化钠，待固体全部溶解，停止加热，继续搅拌；混合加入不易结块，也可以采取其他方式加入，以不结块为宜；
步骤4，当温度降到45-50℃加入甜菜碱，继续搅拌直至甜菜碱完全溶解；
步骤5，当温度降至35-45℃时，加入抑晶剂和聚羧酸高性能减水剂，以550-650r/min的搅拌速度，搅拌15-20min；
步骤6，当温度降到30-40℃时，加入自制生物酶，继续搅拌10-20min，得到白色乳液成品，即所述含生物酶无碱液体速凝剂。
进一步，所述步骤1中纳米二氧化硅和氟硅酸的质量比为5～10：100；所述步骤2中自来水和氢氧化铝的质量比为1：2；所述方法中步骤2和3使用的总的自来水、氢氧化铝、磷酸、配位好的氟硅酸、硫酸铝、氧化锌、氢氧化镁、氟化钠、甜菜碱、抑晶剂、聚羧酸高性能减水剂以及自制生物酶的质量比为18～37：3～6：0.1～0.2：16～20：38～42：0.02～0.07：5～10：0.1～0.4：0.1～0.4：1～4：0.04～0.07：0.2～0.5。
进一步，所述步骤2和步骤3也可以分别进行，然后将步骤2所得溶液边搅拌边加入步骤3所得溶液中，其它步骤不变。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明公布了一种含生物酶无碱液体速凝剂，为乳液制剂，该速凝剂生产简单、无毒无污染、1d抗压强度高、产品放置稳定性好，从而使其具有后期抗压强度不倒缩、耐久性好，低回弹等优点，通过添加自制生物酶，能够杀菌消毒和保护操作人员身体健康。
2、本发明方法通过多组分叠加效应保证了无碱液体速凝剂产品的放置稳定性，提高了1d抗压强度，从而提高了现场施工的表现力，降低了回弹率，保证了后期强度不倒缩。此外，使用配位氟硅酸代替氟硅酸，解决了氟离子超标问题，同时保证了凝结时间的可调可控。
具体实施方式
下列实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下列实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。
下列实施例中氟硅酸为经过纳米二氧化硅配位的氟硅酸。
实施例1
含生物酶无碱液体速凝剂由下述质量百分比的原料制备而成：氟硅酸：16％；氢氧化铝：3％；磷酸：0.1％；硫酸铝：38％；氧化锌：0.03％；氢氧化镁：5％；氟化钠：0.1％；甜菜碱：0.1％；抑晶剂：1％；聚羧酸高性能减水剂：0.04％；自制生物酶：0.2％；自来水：36.43％；
实施例2
含生物酶无碱液体速凝剂由下述质量百分比的原料制备而成：氟硅酸：18％；氢氧化铝：5％；磷酸：0.15％；硫酸铝：40％；氧化锌：0.05％；氢氧化镁：7％；氟化钠：0.2％；甜菜碱：0.2％；抑晶剂：2％；聚羧酸高性能减水剂：0.05％；自制生物酶：0.3％；自来水：27.05％；
实施例3
含生物酶无碱液体速凝剂由下述质量百分比的原料制备而成：氟硅酸：19％；氢氧化铝：4％；磷酸：0.17％；硫酸铝：41％；氧化锌：0.06％；氢氧化镁：8％；氟化钠：0.3％；甜菜碱：0.3％；抑晶剂：3％；聚羧酸高性能减水剂：0.06％；自制生物酶：0.4％；自来水：23.71％；
实施例4
含生物酶无碱液体速凝剂由下述质量百分比的原料制备而成：氟硅酸：20％；氢氧化铝：6％；磷酸：0.2％；硫酸铝：40％；氧化锌：0.07％；氢氧化镁：10％；氟化钠：0.4％；甜菜碱：0.4％；抑晶剂：4％；聚羧酸高性能减水剂：0.07％；自制生物酶：0.5％；自来水：18.36％；
实施例5：(在实施例2的基础上不加生物酶，验证生物酶的作用)
含生物酶无碱液体速凝剂由下述质量百分比的原料制备而成：氟硅酸：18％；氢氧化铝：5％；磷酸：0.15％；硫酸铝：40％；氧化锌：0.05％；氢氧化镁：7％；氟化钠：0.2％；甜菜碱：0.2％；抑晶剂：2％；聚羧酸高性能减水剂：0.05％；自制生物酶：0％；自来水：27.35％；
实施例6
含生物酶无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将占氢氧化铝质量一半的自来水和氢氧化铝加入容器中，并启动加温设备，搅拌成糊状，然后边搅拌边逐步加入配位好的氟硅酸，注意控制加入氟硅酸的速度，以避免沸腾溢出，同时加入磷酸，注意加热温度控制在60℃，即可停止加热，由于中和反应放热温度可能达到90-100℃，搅拌速度控制在500r/min，反应35min。
步骤2，加入剩余的自来水，继续搅拌加热，逐步加入硫酸铝、氧化锌、氢氧化镁、氟化钠，温度控制在70℃，搅拌速度控制在400r/min；待溶液达到乳白色液体时(固体全部溶解)，停止加热，继续搅拌。
步骤3，当温度降到48℃加入甜菜碱，继续搅拌直至甜菜碱完全溶解；
步骤4，当温度降至40℃时，加入抑晶剂和聚羧酸高性能减水剂，以600r/min的搅拌速度，搅拌18min；
步骤5，当温度降到35℃时，加入自制生物酶，继续搅拌15min，得到白色乳液成品，即所述含生物酶无碱液体速凝剂。
实施例7
含生物酶无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将占氢氧化铝质量一半的自来水和氢氧化铝加入容器中，并启动加温设备，搅拌成糊状，然后边搅拌边逐步加入配位好的氟硅酸，注意控制加入氟硅酸的速度，以避免沸腾溢出，同时加入磷酸，注意加热温度控制在50℃，即可停止加热，由于中和反应放热温度可能达到90-100℃，搅拌速度控制在400r/min，反应30min。
步骤2，加入剩余的自来水，继续搅拌加热，逐步加入硫酸铝、氧化锌、氢氧化镁、氟化钠，温度控制在60℃，搅拌速度控制在300r/min；待溶液达到乳白色液体时(固体全部溶解)，停止加热，继续搅拌。
步骤3，当温度降到45℃加入甜菜碱，继续搅拌直至甜菜碱完全溶解；
步骤4，当温度降至35℃时，加入抑晶剂和聚羧酸高性能减水剂，以550r/min的搅拌速度，搅拌15min；
步骤5，当温度降到30℃时，加入自制生物酶，继续搅拌10min，得到白色乳液成品，即所述含生物酶无碱液体速凝剂。
实施例8
含生物酶无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将占氢氧化铝质量一半的自来水和氢氧化铝加入容器中，并启动加温设备，搅拌成糊状，然后边搅拌边逐步加入配位好的氟硅酸，注意控制加入氟硅酸的速度，以避免沸腾溢出，同时加入磷酸，注意加热温度控制在70℃，即可停止加热，由于中和反应放热温度可能达到90-100℃，搅拌速度控制在600r/min，反应40min。
步骤2，加入剩余的自来水，继续搅拌加热，逐步加入硫酸铝、氧化锌、氢氧化镁、氟化钠，温度控制在80℃，搅拌速度控制在500r/min；待溶液达到乳白色液体时(固体全部溶解)，停止加热，继续搅拌。
步骤3，当温度降到50℃加入甜菜碱，继续搅拌直至甜菜碱完全溶解；
步骤4，当温度降至45℃时，加入抑晶剂和聚羧酸高性能减水剂，以650r/min的搅拌速度，搅拌20min；
步骤5，当温度降到40℃时，加入自制生物酶，继续搅拌20min，得到白色乳液成品，即所述含生物酶无碱液体速凝剂。
分别按照实施例1～5各组分质量百分比和实施例6的合成方法制得白色乳液，即得含生物酶无碱液体速凝剂。使用时按照喷射混凝土操作规程掺入胶凝材料的5-9％即可(推荐掺量7％)。
实施例1～5性能如下表所示(《喷射混凝土用速凝剂》gb/t35159-2017，掺量7％)
说明：国铁企标(送审稿)中规定了氯离子、氟离子含量≤0.05％，6h抗压强度≥1.0mpa，1d抗压强度≥10.0mpa，90d抗压强度保留率≥105％。
从上表实施例1～5的数据可以得出，本发明制备的含生物酶无碱液体速凝剂各项指标均符合标准，无毒无污染、1d抗压强度高、产品放置稳定性好，同时可以看出使用配位的氟硅酸代替氟硅酸，使氟离子含量达到了国铁企标(送审稿)的规定。
从实施例2和5的数据对比可以看出，添加自制生物酶后，材料的稳定性得到了提高，缩短了净浆凝结时间，同时砂浆强度得到了提升。此外，通过添加自制生物酶，能够杀菌消毒和保护操作人员身体健康。