橄榄果渣基多孔碳材料及其制备方法与流程

本申请涉及多孔碳材料的制备技术领域，且特别涉及一种橄榄果渣基多孔碳材料及其制备方法。

背景技术：

由于多孔碳材料具有较大的比表面积，其具有发达的孔隙、导电性良好、低密度、良好的稳定性等特点，在电容器方面有着广泛的应用。

目前制备多孔碳材料的原材料种类丰富，总的可以概括为以下两大类：(1)生物质类材料，包含：椰壳、玉米杆，果核、竹子等；(2)化石燃料类，包含：沥青、煤炭、酚醛树脂、碳纤维等材料。

但是，上述生物质类材料用来制备多孔碳材料以后，得到的多孔碳材料的电学性能有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种橄榄果渣基多孔碳材料及其制备方法，可以得到电学性能更好的多孔碳材料。

第一方面，本申请实施例提供了一种橄榄果渣基多孔碳材料的制备方法，包括：(1)、在绝氧条件下对橄榄果渣进行碳化处理得到碳化物。(2)、在绝氧条件下对碳化物进行活化处理得到活化物。(3)、酸洗活化物得到多孔活性炭材料。

在本申请的部分实施例中，步骤(1)中，碳化处理的温度为600-800℃，碳化处理的时间为1h及以上。

在本申请的部分实施例中，步骤(1)中，碳化处理在管式炉中进行，且向管式炉中通入流量为200-300ml/min的氩气。

在本申请的部分实施例中，步骤(2)中，将碳化物和固体无机碱混合，在温度为500-700℃的绝氧条件下进行活化0.5-5h。

在本申请的部分实施例中，碳化物和固体无机碱进行混合的方法为水溶液法。

在本申请的部分实施例中，固体无机碱与碳化物的质量比为2:1-3:1。

在本申请的部分实施例中，固体无机碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾。

在本申请的部分实施例中，步骤(3)中，酸洗的溶液为无机弱酸溶液，无机弱酸溶液的体积浓度为3-10％。

在本申请的部分实施例中，酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。

在本申请的部分实施例中，步骤(1)之前，还包括：将橄榄果渣进行粉碎的步骤。

第二方面，本申请实施例提供了一种上述方法制备得到的橄榄果渣基多孔碳材料，该橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为200-420f/g。

本申请实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料及其制备方法的有益效果包括：

该多孔碳材料的制备原料是橄榄果渣，一方面，可以对橄榄果渣进行回收利用，另一方面，得到的多孔碳材料的比电容高，具有良好的电学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料的制备方法的工艺流程图；

图2为本实施例1提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、手工研磨)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图；

图3为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图；

图4为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的xrd衍射图谱；

图5为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图；

图6为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的sem图；

图7为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同倍率下的循环伏安曲线图；

图8为本实施例3提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的xps全谱；

图9为图8中c1s峰的放大图；

图10为图8中o1s峰的放大图；

图11为本实施例4提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图；

图12为本实施例4提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)的sem图；

图13为本实施例4提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图；

图14为本实施例4提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)制备的扣式电池循环图；

图15为对比例1提供的广荷基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图；

图16为对比例1提供的广荷基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图。

具体实施方式

橄榄果渣为橄榄果榨油以后的橄榄果渣，其一般情况下直接作为饲料进行使用等，附加值不高。本申请中，使用橄榄果渣进行多孔碳材料的制备，能够有效提高其附加值。

本申请提供一种橄榄果渣基多孔碳材料的制备方法，图1为该制备方法的工艺流程图。请参阅图1，该制备方法包括如下步骤：

s10，对橄榄果渣进行预处理。可选地，将橄榄果渣粉碎成粉末状，以便后续进行充分的碳化处理。进一步地，将橄榄果渣烘干，并用粉碎机破碎，破碎至粒径为7-12μm的粉末状。例如：在温度为120℃左右的条件下将橄榄果渣烘干，然后采用粉碎机粉碎成粉末状。

s20，在绝氧条件下对橄榄果渣粉末进行碳化处理得到碳化物，可以使橄榄果渣碳化，并且能够去除橄榄果渣中的大部分有机物。

可选地，碳化处理在管式炉中进行，为了实现管式炉内的绝氧环境，向管式炉内通入流量为200-300ml/min的惰性气体。例如：该惰性气体可以是氩气或/和氮气。作为示例性地，管式炉内通入氩气(氩气纯度为99.999％)的流量为200ml/min、220ml/min、240ml/min、260ml/min、280ml/min或300ml/min。

进一步地，碳化处理的温度为600-800℃，碳化处理的时间为1h及以上。作为示例性地，碳化处理的温度为600℃，碳化处理的时间为4h；或碳化处理的温度为800℃，碳化处理的时间为1h；或碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间为2h；或碳化处理的温度为650℃，碳化处理的时间为3h。

为了使管式炉内的温度达到600-800℃，可以以8-12℃/min的升温速率进行升温，以便达到一定的温度后进行碳化。

为了使碳化物进行更好的造孔，可以研磨碳化物，将碳化物研磨至无颗粒感。例如：用研钵将碳化物研磨至粒径达到纳米级。

s30，在绝氧条件下对碳化物进行活化处理得到活化物，可以对碳化物进行造孔，以便增加其比表面积，使其电学性能提高。可选地，活化处理的方式是：将碳化物和固体无机碱混合，在温度为500-700℃的绝氧条件下进行活化0.5-5h。其中，碳化物和固体无机碱混合的方法可以是手工研磨或球磨的方法，也可以是水溶液法，水溶液法为：将碳化物和固体无机碱置于水中充分搅拌形成溶液，使固体无机碱溶于水中，然后将溶液干燥以后，得到混合更加均匀的碳化物和固体无机碱混合物。

作为示例性地，活化的温度为500℃，活化的时间为5h；或活化的温度为700℃，活化的时间为0.5h；或活化的温度为600℃，活化的时间为2h；或活化的温度为700℃，活化的时间为3h。

为了对碳化物进行更好地造孔，固体无机碱与碳化物的质量比为2:1-3:1。作为示例性地，固体无机碱与碳化物的质量比为2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1。

可选地，固体无机碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾。例如：固体无机碱为氢氧化钠，固体无机碱为氢氧化钾，或固体无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。

可选地，该活化处理的装置可以是碳化处理的管式炉，为了实现管式炉内的绝氧环境，向管式炉内通入流量为200-300ml/min的惰性气体。例如：该惰性气体可以是氩气或/和氮气。作为示例性地，管式炉内通入氩气(氩气纯度为99.999％)的流量为200ml/min、220ml/min、240ml/min、260ml/min、280ml/min或300ml/min。在其他实施例中，活化处理的装置也可以是另一个管式炉，本申请不做限定。

s40，酸洗活化物得到多孔活性炭材料，可以去除活化物中的无机杂质，得到电学性能更佳的多孔活性炭材料。可选地，酸洗的溶液为无机弱酸溶液，无机弱酸溶液的体积浓度为3-10％。进一步地，酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。

例如：盐酸的体积浓度为3-7％；硫酸的体积浓度为3-6％；硝酸的体积浓度为3-5％；磷酸的体积浓度为5-10％。

在酸洗之前，还可以使用水(例如：超纯水)清洗活化物，可选地，先使用超纯水超声30min左右，然后进行离心处理(离心的转数为10000rad/min，离心的时间为5min)，然后重复三次。

然后将经过水清洗后的活化物至于体积浓度为3-10％的无机酸溶液中进行超声30min左右进行酸洗。

在酸洗之后，可以使用水(例如：超纯水)将活化物中的无机酸清洗干净，例如：使用超纯水清洗经过酸洗后的活化物以后，然后进行抽滤，重复多次，然后进行烘干得到橄榄果渣基多孔活性炭材料。

该橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为200-420f/g。作为示例性地，橄榄果渣基多孔碳材料的比电容为200f/g、250f/g、300f/g、350f/g或420f/g。

本申请中，橄榄果渣基多孔碳材料的制备方法，包括：将橄榄果渣粉碎成粒径为7-12μm的粉末状，在绝氧条件、温度为780-800℃的条件下对橄榄果渣粉末碳化处理1.5-2.5h得到碳化物；将碳化物研磨至纳米级得到碳化物粉体；将碳碱比为1:2.5-1:3的碳化物粉体和koh粉体加入到水中进行搅拌混合，然后干燥得到混合粉末，在绝氧条件、温度为580-620℃的条件下对混合粉末活化处理1-1.5h得到活化物；先使用水洗涤活化物，然后使用体积浓度为3-10％的无机酸酸洗活化物，然后再水洗以后烘干得到橄榄果渣基多孔碳材料。该方法制备的橄榄果渣基多孔碳材料作为电池的负极材料进行使用时，可以使电池的综合性能较佳，适用于作为电池的负极材料进行使用。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将烘干粉碎好的橄榄果渣放入镍舟中，在氩气的氛围下(氩气流速250ml/min)进行碳化得到碳化物。其中，碳化温度为600℃，升温速率为10℃/min，碳化保温时间为120min。

将碳化物置于研钵中研磨至无颗粒感，得到碳化物粉体，分别称取2.0g的碳化物粉体和4.44g的koh粉体(koh纯度为90％，碳碱比为1:2)，将两者进行充分的手工研磨，研磨时间为30min，将研磨好的成品放入镍舟内，在氩气保护的氛围下(氩气流速250ml/min)，600℃进行活化得到活化物。其中，活化升温速率10℃/min，活化温度600℃，活化保温时间为60min。

将活化物先用超纯水超声30min，再离心(转数10000rad/min，时间5min)，重复三次，然后再加入体积浓度为5％的hcl溶液超声30min，最后进行抽滤，抽滤至中性为止，将样品烘干得到橄榄果渣基多孔碳材料。

将真空烘干的橄榄果渣基多孔碳材料、导电剂superp和粘结剂(pvdf)按照质量比为8:1:1的比例进行研磨混合，将其研磨成薄片，之后涂覆并压接在泡沫镍基底，在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后在真空烘箱中干燥2h得到电极片。然后对不同充放电密度下得到的恒电流充放电情况进行检测。

图2为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、手工研磨)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图。从图2可以看出，橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为280f/g。

实施例2

实施例2是在实施例1的基础上进行的改进，实施例2与实施例1的区别在于：碳化物与固体koh的碳碱质量比为1:2.5。

本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容可以达到280f/g。从实施例1和实施例2对比可以看出，碳碱比1:2.5或者1:2，对橄榄果渣基多孔碳材料的比电容的影响不大。

实施例3

实施例3是在实施例1的基础上进行的改进，实施例3与实施例1的区别在于：将碳化物置于研钵中研磨至无颗粒感，得到碳化物粉体，分别称取2g的碳化后的样品和6.66g的koh粉体(koh纯度为90％，碳碱比1:3)将两者倒在烧杯中混合均匀，混合均匀后，再向其中加入5ml的去离子水充分搅拌，之后用磁力搅拌搅拌10min左右，完成混合后将原料倒入镍舟中，烘干4h(120℃)，在氩气保护的氛围下(氩气流速250ml/min)，600℃进行活化得到活化物。其中，活化升温速率10℃/min，活化温度600℃，活化保温时间为60min。

图3为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图。从图3可以看出，橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为419f/g，且在多次实验的情况下制备出的活性碳材料，在1a/g的电流密度下的比电容都维持在400f/g左右。从实施例1和实施例3对比可以看出，通过水溶液法的混合方式，能够使氢氧化钾和碳化物的混合更加充分，有利于提高橄榄果渣基多孔碳材料的比电容。

图4为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的xrd衍射图谱。从图4可以看出，在2θ为26°左右时出现了石墨的衍射峰，这些峰恰好对应是石墨(pdf#41-1487)的(002)、(001)晶面，表明实施例3成功制备了多孔碳材料。

图5为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图。从图5可以看出该材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，说明电容器性能良好。

图6为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的sem图。从图6可以看出，该材料为多孔材料。

图7为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同倍率下的循环伏安曲线图，具体数据如图所示。

图8为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)的xps全谱；图9为图8中c1s峰的放大图，图10为图8中o1s峰的放大图，从图8-图10可以看出，样品中主要存在c、o两种元素，其中c元素含量90.5％，o元素含量9.5％，证明该材料为多孔碳材料，且材料中存在o元素可以增加材料的赝电容。

实施例4

实施例4是在实施例3的基础上进行的改进，实施例4与实施例3的区别在于：橄榄果渣的碳化温度为800℃。

图11为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图。从图11可以看出，橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为272f/g左右。从图3和图11对应可以看出，从实施例3和实施例4相比，实施例4提供的材料的比电容虽然有下降，但是其倍率性能有明显的提高，更加适合作为电池负极材料，其作为电池负极材料的使用寿命更长。

图12为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)的sem图。从图12可以看出，该材料为多孔材料。

图13为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图。从图13可以看出该材料导电性较高，电阻较小，具有良好的导电率。且从实施例3和实施例4对比可以看出，碳化温度较高，并且与水溶液法进行配合，会降低橄榄果渣基多孔碳材料的电阻，导电性更好。

图14为本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料(碳化800℃、水溶液法)制备的扣式电池循环图；橄榄果渣基多孔碳材料、导电剂superp、粘结剂(pvdf)和溶剂(n-甲基吡咯烷酮)按照质量比为8:1:1:2的比例得到浆料，然后分别在铜箔和铝箔上涂覆该浆料形成极片，然后组装成扣式电池并对其电池循环性能进行测试得到图14，从图14可以看出，其经过10000次的充放电循环后电容损失较小，说明本实施例提供的材料的稳定性较好，作为电池负极材料的使用寿命较长。

相较于实施例3，虽然本申请提供的橄榄果渣基多孔碳材料的比电容的值减小，但是，其具有良好的导电性，其作为电池的负极材料进行使用，可以使电池具有良好的倍率性能和稳定性，其综合性能更佳。

实施例5

实施例5是在实施例3的基础上进行的改进，实施例5与实施例3的区别在于：橄榄果渣的碳化温度为700℃。

本实施例提供的橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容可以达到359f/g。从实施例3、实施例4和实施例5对比可以看出，橄榄果渣的碳化温度分别为600℃、700℃或800℃时，橄榄果渣基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容的值逐渐减小。

对比例1

对比例1与实施例3的制备工艺一致，其不同在于：对比例1中将橄榄果渣原料替换成了广荷。

图15为对比例1提供的广荷基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液下交流阻抗谱图。从图15可以看出，该多孔碳材料的电阻较小，导电率较佳。图16为对比例1提供的广荷基多孔碳材料(碳化600℃、水溶液法)在6mkoh电解液中不同充放电密度下得到的恒电流充放电谱图。从图16可以看出，广荷基多孔碳材料在1a/g的电流密度下的比电容为183f/g。从对比例1和实施例3对比可以看出，制备多孔活性炭的原料为广荷，得到的多孔碳材料的比电容的值很小，基本不能够满足电容器的需求。所以，使用广荷为原料进行多孔碳材料的制备，虽然多孔碳材料的导电性较好，但是多孔碳材料的比电容的值较小，基本不能够满足电容器的需求，也基本不能够作为电池的负极材料进行使用。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。