一种氮掺杂石墨烯镍钒电极材料及其制备方法

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯镍钒电极材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是sp²杂化单原子层厚度的二维碳材料，它是碳材料中电阻率相对小的一种，电子轨道靠近费米能级，具有特殊是能带结构，能量与动量间呈现出罕见的近似线性关系，其载流子中的电子可在空穴之间连续跃迁。它具有结构稳定、高比表面积、基体颗粒内部及颗粒之间较好的电解质浸润性等许多适合作为超级电容器电极材料的特征。一般而言，碳材料电极与电解质溶液界面的电荷积累能力与其比表面积成正比，比表面积的扩大可通过表面处理有效地制造缺陷和空隙，如等离子表面处理、碱活化、水蒸气/二氧化碳等气体活化、热处理等。由于碳材料的表面形成双电层的条件是被电解液浸润，因此容纳电解质粒子的空隙必须大于电解质离子。因此碳基超级电容器材料的研究热点不仅仅是寻找合适的碳材料与过渡金属氧化物复合充分发挥协同作用、合适规格大小的孔结构，还有优化材料内在构效及与电解液之间的作用，从而使得超级电容器性能得以提升。

现有技术中制得的超级电容器电极材料的比电容较低，孔道结构及比表面积的匹配性有待进一步深化研究，比如公开号为cn107986256a的专利文件公开的这样一种超级电容器用碳基材料、其制备方法及应用，其制备方法包括：一种利用榴莲壳制备高比容量超级电容器的方法，其特征在于具体制备步骤为：称取2kg榴莲壳自然晾晒2周，将晒干的榴莲壳放入气流粉碎机中粉碎后过60目标准筛，将过筛后的榴莲壳碎块放入炭化炉中，向炉中通入氮气直至置换出所有空气，以10℃/min速率程序升温至500℃保温炭化2h，得到炭化预制体；将上述得到的炭化预制体移入烧杯，向杯中加入浓度为0.5mol/l氢氧化钾溶液直至将炭化预制体完全浸没，放置在摇床上振荡活化过夜，过滤后将炭化预制体再次放入炭化炉，在氮气氛围下于800℃二次炭化3h，得到活化生物炭；称取3kg龙芽草去除叶片留下根茎，用去离子水洗涤5遍后放入石臼中，用石杵捣碎研磨40min得到糊状龙芽草浆，按质量比为1:2将得到的龙芽草浆和上述活化生物炭混合均匀得混合物；将上述混合物转入陶瓷发酵罐中，加入混合物总质量3%的偶氮二异丁腈，搅拌混合10min后按接种量为8%向罐中接入产黄纤维单胞菌，将发酵罐移入恒温箱，在32℃下保温发酵改性16天；发酵结束后取出发酵产物，放入高压蒸汽灭菌器中在0.15mpa和122℃下灭菌15min，灭菌结束后向发酵产物中加入等体积的去离子水，移入超声振荡仪以300w功率超声处理30min得混合液；待超声完毕，将混合液用卧式离心机以4000r/min转速离心处理15min，分离得到下层黑色沉淀，将沉淀物放入真空冻干机中冻干后，即得高比容量高孔隙率超级电容器。在1a/g下为370f/g,在20a/g下仍然可达260f/g。比表面积达到1500-2700m²g^-1。可见比表面积增大可以提高离子传输率，有利于比容量与能量密度的提升，但同时也会造成单位质量的降低使能量密度衰减。再比如公开号为cn108584944a的专利文件公开的这样一种超级电容器电极镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法：具体步骤及参数如下：（1）按照13mg/ml固液比将导电性的碳材料在0℃下与98%浓硫酸混合，加入高锰酸钾后升温至40-90℃，加热1-5小时后冷却至室温，倒入100-200ml去离子水稀释，然后在7000-9000r/min的转速下离心分离去除溶液，再依此用500-800ml去离子水，乙醇将离心分离得到的下层黑色沉淀洗涤至滤液ph值为6.5-7，最后将所得的黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时，得到表面被不同程度氧化的碳材料。（2）将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐氧化后的碳材料混合后溶于脱氧气去离子水中配制得到混合溶液，混合后的二价金属离子和三价金属离子总浓度0.1-0.4mol/l，氧化碳材料浓度为2-10mg/l；在惰性气氛保护下超声40-60min，然后在不断搅拌下将50-100ml氢氧化钠，碳酸钠混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制ph在10.2-10.5之间，常温搅拌2小时后转移至100ml聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱在120℃恒温反应24小时，取出水热釜自然冷却至室温，用500-800ml去离子水洗涤产物至ph值为7-7.5，最后将产物在60℃干燥6-12小时，即得到nixv-ldh/c复合材料。申请中，循环多次比容量在400-600f/g，虽然是发挥了材料间的协同作用但是没有充分发挥比表面积的作用，制备的材料性能有待提升。

技术实现要素：

本发明要解决上述问题，提供一种具有高比电容的氮掺杂石墨烯镍钒电极材料及其制备方法。

本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种氮掺杂石墨烯镍钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：选用镍的可溶性强酸盐，将其与氮掺杂石墨烯、多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱一起，通过一步水热法制备得到电极材料。

本申请中，多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱反应过程对氮掺杂石墨烯和钒酸镍起到分散作用。主要模板剂氮掺杂石墨烯作为基体骨架结构被钒酸镍及次要模板剂表面活性剂所撑开，整体呈分散片层高山娃娃菜状，局部呈似蜘蛛网状。整体上看氮掺杂石墨烯被非离子表面活性剂及有机碱活化的钒酸镍撑开，片层之间明显有了空隙，整体上看骨架结构与氮掺杂石墨烯本身相似度极高。优点在于：借鉴氮掺杂石墨烯的绿色制备法简单地用一步碳化法制备了氮掺杂石墨烯，一步水热法制备了多孔且孔径分布合理的复合材料，充分发挥这些材料的协同作用达到双电层与赝电容协调的作用提高了超级电容性能。

电极材料上的羟基在碱性电解液（比如氢氧化钾）中可以转化为氢氧根。

本申请制备得到的电极材料在制备过程中发生的主要反应有：

3ni(no3)2+2nh4vo3↔ni3v2o8+6nh4no3

本申请氮掺杂石墨烯作为骨架结构为法拉第氧化还原反应提供丰富的电活性位点并且抵制连续充放电中体积的变化、扩大了材料的比表面积，增加缔合态羟基分布的比表面积，可引起整体比电容、可逆性及库伦效率的增加。其中氮掺杂的作用是不影响石墨烯本征结构，改变其能带结构，改善亲水性和浸润性，提高离子电导率，赋予它更多活性位点。同时这种方式解决了模板剂活化后钒酸镍仍然存在的比电容低和稳定性差的问题。

作为本发明一种实施方式的优选，具体步骤为：a1.选用镍的可溶性盐，溶解后与含钒的可溶性盐混合，将称量后的产物按化学计量比计算出钒酸镍的质量，与氮掺杂石墨烯（1:4质量比）混合得到溶液a；b1.向溶液a中加入伯胺有机碱、多元醇型非离子表面活性剂，得到溶液b；c1.将溶液b通过一步水热法制备得到电极材料。

其中，作为本发明的优选，步骤a1中，于30-90℃的温度下混合，搅拌0-1.5h，得到溶液a。作为本发明的优选，步骤b1中，通过边搅拌边滴加的方式向溶液a中加入多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱，得到溶液b。

作为本发明另一种实施方式的优选，具体包括以下步骤：a2.镍的可溶性强酸盐，将其溶解后与多元醇型非离子表面活性剂、氮掺杂石墨烯混合，得到溶液a；b2.向溶液a中加入伯胺有机碱、钒的可溶性盐，得到溶液b；c2.将溶液b通过一步水热法制备得到电极材料。

作为本发明的优选，步骤a2中，于加热下混合搅拌，得到溶液a。然后可以提高氨基与羧基的酰胺化反应效率，作为本发明的优选，于80℃下的温度，向溶液a中加入伯胺有机碱搅拌后，再加入含钒的可溶性盐。

作为本发明的优选，所述镍的可溶性强酸盐选用ni(no3)2·6h2o。

作为本发明的优选，所述含钒的可溶性盐选用nh4vo3·2h2o。

作为本发明的优选，所述氮掺杂石墨烯为自制三元低共熔溶剂通氮气后燃烧所得：分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、葡萄糖1.81g(0.010mol)、三聚氰胺40.36g(0.320mol)，将三者加水混合均匀，加热搅拌，形成三元低共熔溶剂。将其放入烘箱内充分烘干呈颗粒状，然后将低共熔溶剂转移到瓷舟中，分别把两个瓷舟盖好放入两个石墨舟内，把石墨舟放于石英管内，在管式炉内以n2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，将固体取出后研磨，即得到黑色氮掺杂石墨烯固体。（低温n2吸附实验表明，制备的氮掺杂石墨烯比表面积为186m²/g；元素分析实验表明，制备的氮掺杂石墨烯中氮含量为37wt.％。）。

作为本发明的优选，所述伯胺有机碱选用乙醇胺。

作为本发明的优选，进行一步水热法之前，调节体系的ph为9-11。

作为本发明的优选，所述一步水热法的温度为110-210℃，加热速率0-20℃/min，水热反应时间9-16h。

上述方案通过一步简单热处理的方式绿色地制备了氮掺杂石墨烯骨架结构提高材料的取代缺陷、空位缺陷，保持杂化碳材料本征结构，改变其能带结构并使其表面特性发生改变从而赋予它新性能。通过多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱和氮掺杂石墨烯多组分共同的协同作用与模板作用，与氮掺杂石墨烯杂交一定程度上解决了钒酸镍导电率低、循环稳定性差的缺陷；过渡金属氧化物钒酸镍解决了氮掺杂石墨烯比电容低、不可逆团聚问题，最终使材料的形貌更有利于电荷的传输，比电容、比表面积和倍率性能都有提高。在1a/g的电流密度下比电容达到1122.2f/g，在20a/g比电容达到624.8f/g。比表面积由12.2636m²/g增大至256.8145m²/g。同时，其充放电曲线面积对称性更好，可逆性及库伦效率得到了提升，在超级电容器领域内具有一定应用价值。

本发明的另一个目的是提供一种通过上述制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯镍钒电极材料。其为多层网状。

本发明的有益效果：

本申请中，通过多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱的协同作用，外加氮掺杂石墨烯为骨架结构提高比表面积从而提升缔合态羟基在单位材料表面积所占的比例，从而很大程度上提高了材料中活性成分的比表面积，提高了单位体积的羟基密度，羟基容易在碱性电解液中转化为氢氧根，氢氧根的存在容易发生氧化还原反应，氮掺杂石墨烯作为骨架结构一定程度上缓解材料充放电中体积的变化，使材料的比电容和倍率性能都有提高。最终获得的材料比电容高，比对照组不添加氮掺杂石墨烯的比电容、可逆性及库伦效率更好，在1a/g的电流密度下比电容达到1122.2f/g，充放电曲线对称性更好，显示出更好的可逆性及库伦效率，在超级电容器领域内具有一定应用价值。

附图说明

图1是对比例2制备得到的氮掺杂石墨烯在1um倍数下的sem照片；

图2是对比例1制备得到的电极材料在1um倍数下的sem照片；

图3是实施例1制备得到的电极材料在1um倍数下的sem照片；

图4是对比例3制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图5是对比例1制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图6是实施例2制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图7是实施例3制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图8是实施例4制备得到的电极材料的氮气吸脱附曲线和根据nldft计算的孔径分布曲线图；

图9是实施例5制备得到的电极材料的氮气吸脱附曲线和根据nldft计算的孔径分布曲线图；

图10是对比例4制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图11是对比例5制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图12是对比例6制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图13是对比例7制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

图14是对比例8制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

（1）将12mmol的ni(no3)2·6h2o分散在30ml去离子水中得到溶液1；将8mmol的nh4vo3分散在30ml去离子水中得到溶液2。

（2）在80℃磁力搅拌下，向溶液2中加入一定比例氮掺杂石墨烯（与钒酸镍质量比为1:4）、1mmol聚山梨酯80、2ml左右乙醇胺，得到混合液后，将混合液在80℃、搅拌下，将溶液1缓慢倒入溶液2中。得到的溶液ph是10左右。

（3）转移到衬有100mlptfe的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。当水热温度降至30℃左右，将产物取出。产物为液体与沉淀并存，对其进行抽滤（中速滤纸2层），并用适量去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，将全干后的材料用玛瑙研体充分研磨成细小颗粒状粉末，即可得到氮掺杂石墨烯复合模板剂活化后的钒酸镍。

（4）对得到的钒酸镍材料进行单个电极的电化学性能评价，方法如下：

采用三电极体系：工作电极是制备的材料涂覆于镍片后烘干夹在镍片间得到的电极片，对电极为1.5×1.5cm²的铂片，参比电极为hg/hgo；电解液采用的2mkoh溶液；比电容计算公式c=i×△t/(m×△v)，其中，c表示比电容（f•g^-1）；△t表示放电时间（s）；m表示涂覆活性物质质量（g）；△v表示电位窗口（v）。

电极的制备：

泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍分别裁成1×1.5cm²和2×2cm²两种规格，在室温下先用一定量的丙酮密封浸没超声处理2h，然后乙醇密封浸没超声处理2h，超声频率为99，用去离子水密封浸没超声处理30min，以除去泡沫镍片表面油污和氧化层，放于60℃烘箱烘干备用。

制备工作电极：将制备n-甲基吡咯烷酮(nmp)、pvdf(粘结剂)和乙炔黑(导电剂)提前称量并在称量瓶中充分混匀，其中pvdf(粘结剂)和乙炔黑(导电剂)质量比为1:1。将其均匀涂覆于经过上述预处理的1×1.5cm²的泡沫镍上（涂覆面积为1×1cm²），置于60℃烘箱24h。之后将上述泡沫镍夹在两片2×2cm²的泡沫镍块中间（没涂覆的一端与两片2×2cm²的泡沫镍块的边缘对齐），初步先用两个包有称量纸的瓷舟压紧使镍片不能轻易水平移动，再用压片机在10mpa压力下压成薄片。每片工作电极涂覆质量大约为1±0.5mg•cm^-2。

实施例2

（1）将12mmol的ni(no3)2·6h2o分散在30ml去离子水中得到溶液1；将8mmol的nh4vo3和适量氮掺杂石墨烯分散在30ml去离子水中得到溶液2。

（2）于室温下向溶液2中滴加溶液1。将混合后的溶液加入1mmol聚山梨酯80，混合均匀后，得到溶液a；然后向溶液a中加入2ml左右乙醇胺，使其ph约为10，磁力搅拌0.5h后，转移到衬有100mlptfe的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。自然冷却至室温后，将产物取出。产物沉淀，对其进行抽滤，并用去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，即可得到钒酸镍。

图6为氮掺杂石墨烯复合非离子表面活性剂、有机碱及钒酸镍的比电容对比图。

通过实施例2的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到876f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为62.65%。

实施例3

（1）将12mmol的ni(no3)2·6h2o分散在30ml去离子水中得到溶液1；将8mmol的nh4vo3分散在30ml去离子水中得到溶液2。

（2）于室温下向溶液2中滴加溶液1。将混合后的溶液加入1mmol聚山梨酯80，混合均匀后，得到溶液a；然后向溶液a中加入2ml左右乙醇胺，使其ph约为10，磁力搅拌0.5h后，转移到衬有100mlptfe的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。自然冷却至室温后，将产物取出。产物沉淀，对其进行抽滤，并用去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，即可得到钒酸镍。

图7为氮掺杂石墨烯复合聚山梨酯80、乙醇胺及钒酸镍的比电容对比图。

通过实施例3的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到1122.2f/g。电容保持率为55.68%。

实施例4

本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：紧接其后采用的n2洗脱附（bet）测试、比表面积孔径分布仪分析。测试前，样品在200℃下抽真空脱气处理6h，除去材料中的空气和吸附的水分。材料的孔径分布、比表面积由bet（brunauer-emmett-teller）和nldft（nonlocaldensityfunctionaltheory）得到。

图8为实施例4得到的钒酸镍非离子表面活性剂与有机碱性试剂复合电极材料的氮气吸脱附曲线和根据nldft计算的孔径分布曲线图。

通过实施例4的方法测定电极材料的比表面积及孔径分布，得到其比表面积为12.2636m²/g，吸附过程的平均孔径10.6918nm，脱附过程的平均孔径为10.6917nm，吸附平均孔径bjh:9.3102nm。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，其不同之处仅在于：紧接其后采用的n2洗脱附（bet）测试、比表面积孔径分布仪分析。测试前，样品在200℃下抽真空脱气处理6h，除去材料中的空气和吸附的水分。材料的孔径分布、比表面积由bet（brunauer-emmett-teller）和nldft（nonlocaldensityfunctionaltheory）得到。

图9为非离子表面活性剂与有机碱性乙醇胺复合氮掺杂钒酸镍电极材料的氮气吸脱附曲线和根据nldft计算的孔径分布曲线图

通过实施例5的方法测定电极材料的比表面积及孔径分布，得到其比表面积为256.8145m²/g，吸附过程的平均孔径3.7218m，脱附过程的平均孔径为3.7218nm，吸附平均孔径bjh:4.0091nm。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

对比例1

一种钒酸镍的制备：

（1）将12mmol的ni(no3)2·6h2o分散在30ml去离子水中得到溶液1；将8mmol的nh4vo3分散在30ml去离子水中得到溶液2。

（2）在80℃水浴磁力搅拌下将溶液1逐滴滴加到溶液2后继续搅拌半小时。

然后转移到衬有100mlptfe的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。自然冷却至室温后，将产物取出。产物沉淀，对其进行抽滤，并用去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，即可得到钒酸镍。

通过实施例1的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到45.92f/g。

图2为对比例1制备的钒酸镍电极材料在1um倍数下的sem照片，可以看出，图中晶体排列规整、晶面呈有序条纹，整体呈块状。

图5为对比例1制备的钒酸镍电极不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，由图可见，比电容保持率很高但由于晶体排列规整空隙太少，整体比电容不大。其在1a/g的电流密度下比电容达到45.92f/g；在1-20a/g下的比电容保持率为69.69%。

对比例2

本对比例与实施例1有相同的部分，其不同之处在于：不使用聚山梨酯80、乙醇胺、六水合硝酸镍、偏钒酸胺，不进行一步水热反应，得到的是氮掺杂石墨烯材料。

图1为对比例2制备的氮掺杂石墨烯材料在1um倍数下的sem照片，可以看出，本实施例的电极材料表面呈疏松多层高山娃娃菜状，片层内部似蜘蛛网，分布密集。

图3为实施例1制备的氮掺杂石墨烯电极在1um倍数下的sem照片，整体上看呈高山娃娃菜的形状，局部呈片层状，可见材料的导电性良好。

对比例3

本对比例与对比例1有相同的部分，不同之处在于添加了有机碱和吐温系非离子表面活性剂。

图4是对比例3制备的添加了有机碱和吐温系非离子表面活性剂的钒酸镍在1um倍数下的sem图。由图可见晶体仍呈块状，但双重模板剂使得晶面被分割成小块状，有利于电解液中氧化还原介质的传输。

对比例4

本对比例与实施例2有相同的部分，不同之处在于：使用镍的可溶性盐为nicl2·6h2o。图10是对比例4制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

通过对比例4的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到670.6f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为62.39%。同等测试条件下其比电容和比电容保持率都略低于实施例2。

对比例5

本对比例与实施例2有相同的部分，不同之处在于：使用的伯胺有机碱是乙二胺。

图11是对比例5制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

通过对比例5的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到655f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为62.78%。同等测试条件下其比电容保持率与实施例2相当，但比电容略低于实施例2。

对比例6

本对比例与实施例2有相同的部分，不同之处在于：调节ph小于9。

图12是对比例6制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

通过对比例6的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到588.8f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为45.61%。同等测试条件下其比电容和比电容保持率都明显低于实施例2。

对比例7

本对比例与实施例2有相同的部分，不同之处在于：调节ph大于11。

图13是对比例7制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

通过对比例7的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到634.6f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为59.94%。同等测试条件下其比电容和比电容保持率都明显低于于实施例2。

对比例8

本对比例与实施例2有相同的部分，不同之处在于：调节水热温度为100℃。

图14是对比例8制备得到的电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；

通过对比例8的方法制备电极并检测其比电容，其在1a/g的电流密度下比电容达到537f/g。在1-20a/g下的比电容保持率为59.61%。同等测试条件下其比电容和比电容保持率都明显低于实施例2。