采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法

本发明属于碳化硼技术领域，具体为采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法。

背景技术：

碳化硼(b4c)陶瓷是除金刚石和立方氮化硼之外硬度最高(～29.1gpa)的材料，并且具有低密度(2.52g/cm³)、高弹性模量、良好的中子吸收性以及优异的化学稳定性和热稳定性等优点，在轻质防弹装甲、喷气飞机叶片材料、耐火材料、耐磨材料和防辐射材料等领域得到了广泛应用。

虽然b4c陶瓷在很多工程领域具有无可比拟的性能优势，但是，其在我国的应用却始终未能取得实质性的突破。这主要归因于两点：

(1)烧结致密化成本高。

(2)力学性能不高，特别是断裂韧性低(kic～2.2mpa·m^1/2)。

因此，为了能够让b4c陶瓷在我国的国防和工业领域发挥出应有的作用，必须同时解决烧结致密化困难和力学性能不佳两个制约因素。

通过对文献资料中初始粉体和烧结制品的微观形貌分析可以看出：研究工作中所使用的初始b4c粉末的粒径非常不均匀。除了文献报道中的b4c粉体形貌不均匀之外，对目前被大多数国内外科研工作者采用的德国h.c.starck公司生产的b4c粉体进行了微观形貌分析，b4c的粒径均匀度差，粒径分布很广，为30-700nm。

现有技术中，以石墨烯为碳源，利用传统粉料混合工艺和传统气固反应工艺，在热压烧结炉中制备超细碳化硼粉体。传统混料中使用的工艺，导致两种原料混合不够均匀。气固法的反应，存在不稳定性，如在真空环境下，b4c产量很少。石墨烯为片状结构，比表面积有限，对b2o3的吸附能力较小。由于b2o3与石墨烯反应时首先在石墨烯边缘处反应，随后再扩展至石墨烯结构内部。石墨烯边缘和内部与b2o3发生碳热还原反应在时间上的不同步，使得制备的碳化硼粉体单分散性不理想，粒径的均匀度不高。另外，热压炉的升温以及降温速度没有sps炉快，会导致合成的粉体晶粒尺寸较大。

另外，还有将碳源与硼源的复合粉体在真空或者惰性气氛中煅烧，其中复合粉体采用搅拌、球磨、或者湿法球磨的方法进行混合原料，在热压炉参数为1350-2200℃，碳源为酚醛树脂，硼源包括氧化硼或者硼酸，利用该方法制备得到粒径分布均匀、纯度高的纳米碳化硼。但是，酚醛树脂在高温煅烧的情况下，产生片状结构碳，还是会导致反应在时间上面的不同步。片状结构的碳源对于硼源的吸附能力不足，有机多空碳源对于硼源的吸附，相对于片状结构的碳源优势明显另外，sps炉对于热压炉而言，升温降温速度快，难以导致粉体的晶粒异常长大。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，为了获得纯度高、粒径单分散的纳米b4c粉体，并且降低b4c陶瓷烧结致密化成本，提高b4c陶瓷的力学性能，特别是断裂韧性。

具体的技术方案为：

采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至25～60℃，持续磁力搅拌1～1.5h；

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置3～96h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，白色沉淀用甲醇清洗，清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；

(5)按照摩尔比1～10：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；

(6)sps炉或者碳管炉煅烧得到碳化硼。

步骤(1)中六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：2～8：290～727。

步骤(3)中，离心分离参数为10000rpm、5min；

甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；

三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为80～100℃，干燥时间为8～15h。

步骤(4)热解条件为，箱式炉设置温度600℃～1200℃，保温4-6h。

步骤(5)旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨5～10min。

步骤(6)sps炉煅烧条件为1600℃～1900℃，保温30min～2h。

本发明以mofs碳化后得到的纳米多孔碳为碳源合成b4c粉体。选用mofs材料中应用广泛的zif-8作为碳源前驱体。zif-8在合适的温度裂解之后，能够得到具有有序纳米孔结构、形貌规则且均匀的npc粉体。使用的npc会保留裂解前zif-8的原始网络结构，而且其粒径大小随zif-8的粒径大小而改变，因为npc的多孔构造，所以相比传统的实心碳源而言反应物的接触面积会增大，这样使得原料在高温下的反应更加充分，从而可以进一步减少反应中硼源的添加量，有助于得到更小粒径的b4c粉体。

本发明提供的采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，能制备较高产率和高性能npc粉体，即粒径单分散且纳米孔结构有序，制备出粒径均匀且粒径可调控的zif-8粉体，通过优化zif-8粉体的热解工艺，如热解温度和保温时间，得到不含zn元素杂质且能够保留均匀粒径和有序纳米孔结构的npc。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为实施例1产物的sem照片；

图3为实施例2产物的sem照片；

图4为实施例3产物的sem照片；

图5为实施例4产物的sem照片；

图6为实施例5产物的sem照片。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

实施例1

按照如图1所示的流程，采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至25℃，持续磁力搅拌1h；

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：2.36：727。

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置3h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，离心分离参数为10000rpm、5min；白色沉淀用甲醇清洗，甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为100℃，保温时间8h。

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；热解条件为，箱式炉设置温度800℃，保温4h。

(5)按照摩尔比2：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨5min。

(6)sps炉煅烧得到碳化硼。sps炉煅烧条件为1900℃，保温2h。

所得产物的粉体sem照片如图2所示。

实施例2

按照如图1所示的流程，采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至40℃，持续磁力搅拌1h；

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：3.36：727。

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置10h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，离心分离参数为10000rpm、5min；白色沉淀用甲醇清洗，甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为100℃，干燥时间为8h。

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；热解条件为，箱式炉设置温度850℃，保温6h。

(5)按照摩尔比2.5：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨7min。

(6)sps炉煅烧得到碳化硼。sps炉煅烧条件为1850℃，保温30min。

所得产物的粉体sem照片如图3所示。

实施例3

按照如图1所示的流程，采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至50℃，持续磁力搅拌1.3h；

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：4.48：727。

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置15h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，离心分离参数为10000rpm、5min；白色沉淀用甲醇清洗，甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为90℃，干燥时间为10h。

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；热解条件为，箱式炉设置温度850℃，保温5h。

(5)按照摩尔比10：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨8min。

(6)sps炉煅烧得到碳化硼。sps炉煅烧条件为1600℃，保温1h。

所得产物的粉体sem照片如图4所示。

实施例4

按照如图1所示的流程，采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至60℃，持续磁力搅拌1.5h；

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：8：290。

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置23h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，离心分离参数为10000rpm、5min；白色沉淀用甲醇清洗，甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为100℃，干燥时间为15h。

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；热解条件为，箱式炉设置温度900℃，保温6h。

(5)按照摩尔比5：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨10min。

(6)sps炉煅烧得到碳化硼。sps炉煅烧条件为1750℃，保温1.5h。

所得产物的粉体sem照片如图5所示。

实施例5

按照如图1所示的流程，采用有机碳源制备碳化硼粉体的方法，包括以下步骤：

(1)在两个容器内，分别将六水合硝酸锌、二甲基咪唑溶解在溶剂甲醇中；容器中各加入磁子，使用有加热功能的磁力搅拌器，溶液分别加热至60℃，持续磁力搅拌1.5h；

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇的摩尔比为1：2：290。

(2)将六水合硝酸锌的溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合后静置96h；

(3)将反应物的上清液移除，通过离心分离得到zif-8白色沉淀，离心分离参数为10000rpm、5min；白色沉淀用甲醇清洗，甲醇清洗三次，每次的过程为：在白色沉淀中加入甲醇，超声分散使得白色沉淀溶于甲醇当中，再次离心，再次得到白色沉淀；三次清洗的离心机参数依次为10000rpm、10min；10000rpm、12min；10000rpm、15min。

清洗后的zif-8粉体干燥处理，干燥的zif-8研磨；干燥处理为烘箱干燥处理，烘箱温度参数设置为100℃，干燥时间为15h。

(4)zif-8粉体在氩气氛下进行热解得到纳米多孔碳；热解条件为，箱式炉设置温度1200℃，保温6h。

(5)按照摩尔比1：7取硼酸h3bo3和纳米多孔碳，在65℃时溶于比h3bo3质量重十倍的去离子水中，超声分散2h，之后再旋转蒸发、烘箱烘干、研磨、过100目筛；旋转蒸发，参数为70rpm、70℃、3h；烘箱参数为100℃、1h；研钵研磨10min。

(6)升降温速度快的碳管炉煅烧得到碳化硼。碳管炉煅烧条件为1900℃，保温2h。

所得产物的粉体sem照片如图6所示。