一种无压快速烧结制备红外透明陶瓷的方法

本发明涉及一种无压快速烧结制备透明陶瓷的工艺，属于透明陶瓷材料制备领域。

背景技术：

成熟的陶瓷成型和烧结技术已经有数千年历史，不同的烧结工艺技术制备的陶器和瓷器满足了人们生产、生活中的不同需求。近些年，采用不同的烧结工艺技术制备出的致密化细晶粒的高性能陶瓷，获得更好的光学、力学、热学、电学、磁学等性能，满足更多的实际应用需求，如环保、安防、军工、国防等，是相关科研人员一直努力的追求。根据hall—petch关系式，陶瓷的晶粒尺寸越小，则硬度和强度越高。在纳米晶粒陶瓷中，晶粒尺寸越小、相对致密度越高，则光学散射、吸收等损耗越小，透过率越趋近理论透过率，透过波段越宽。

采用y2o3-mgo复合纳米粉体为原料，制备y2o3和mgo两相体积比接近1:1、两相均匀分布的细晶粒、高致密度纳米复相陶瓷，中红外透过率可达84％，接近理论透过率，室温抗弯强度超过400mpa，高温(600℃)抗弯强度超过350mpa。300℃高温中红外发射率低于0.02，优于现有的红外透明陶瓷，如蓝宝石、尖晶石、氧化锆等。在极细晶粒尺寸高致密度下能够实现近红外高透过率和可见半透明，成为未来高超音速飞行器红外窗口材料的希望和重要候选。

目前，已经有许多制备致密化细晶粒陶瓷的烧结技术，如热压烧结(hp)、常规烧结后辅助热等静压烧结(hip)等，均能够制备出致密的陶瓷。但这些烧结工艺制备的y2o3-mgo纳米复相陶瓷产品都存在些问题，如热压烧结制备的大尺寸样品致密度不均匀，整体性能不佳；常规烧结后辅助热等静压烧结的样品晶粒尺寸相对较大(>300nm)，光学散射严重，导致平均透过率较低，抗弯强度大幅降低，且难以优化；采用热压烧结工艺烧结制备的样品，由于石墨模具在高温下碳扩散污染造成的残余在样品中的含碳基团难以完全除尽，会影响产品的热学、光学、力学等性能，并且对样品的抗热震性等高温性能不利，最终影响y2o3-mgo纳米复相陶瓷产品的综合性能。

2020年日本的lihongliu等[lihongliu,kojimorita,tohrus.suzuki,byung-namkim.evolutionofmicrostructure,mechanical,andopticalpropertiesofy2o3-mgonanocompositesfabricatedbyhighpressuresparkplasmasintering[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2020,40(13):4547–4555.]报道了采用高压辅助放电等离子烧结技术制备了高致密度纳米晶粒的高质量y2o3-mgo复相红外透明陶瓷。但是该研究也存在些不足，高压辅助的放电等离子烧结技术制备的样品中存在难以完全消除的碳污染，而且对设备和所用模具的要求较高，难以制备大尺寸、复杂形状的高性能样品。因此，探索高效率制备高质量大尺寸的致密纳米晶粒陶瓷产品的烧结制备技术是产业化和低成本生产亟待解决的难题，本发明方法提供的无压力辅助放电等离子快速烧结技术刚好有效地解决了这些问题，对低成本大规模生产和产业化具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无压快速烧结制备红外透明陶瓷的方法，克服现有陶瓷烧结制备工艺在同时实现致密化和晶粒细化、高质量大尺寸制备方面所具有的缺陷。该方法将采用纳米粉体压制成型的陶瓷素坯置于马弗炉中预烧消除内应力，然后将素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力开始放电等离子快速烧结，烧结结束后降温取出，将样品进行退火处理，制备出细晶粒致密化的红外透明陶瓷及其制品。该方法制备的y2o3-mgo纳米复相陶瓷样品致密度高(>95％)，晶粒尺寸细小(<200nm)，在放电等离子烧结炉中以极快的升温速率达到烧结温度，缩短升温时间，保持了陶瓷素坯的烧结活性，抑制了常规烧结的缓慢升温阶段中粉体晶粒粒径的异常长大，解决了较长的升温过程中粉体的烧结活性降低的问题，陶瓷素坯在高温烧结阶段快速致密，能同时实现短时间内排除气孔致密化和保持细小晶粒。素坯提前置于马弗炉中预烧，有助于消除样品在成型过程中造成的内应力，并降低样品在制备过程中从环境中吸收的水分。该方法所需烧结时间短，无需施加外加压力辅助；烧结工艺简单，实验周期短，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

将采用纳米粉体压制成型的陶瓷素坯置于马弗炉中预烧消除内应力，然后将素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力进行放电等离子快速烧结，烧结结束后降温取出，将样品进行退火处理，获得细晶粒致密化的红外透明陶瓷及其制品。

上述制备方法具体步骤如下：

步骤1.1)称取适量纳米粉体采用模具干压成型为坯体，并进行冷等静压处理后得到陶瓷素坯；

步骤1.2)将步骤1.1)所述的陶瓷素坯放入马弗炉中进行预烧，消除样品内应力，预烧结束后随炉降温取出待用；

步骤1.3)将步骤1.2)得到的陶瓷素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力，进行无压放电等离子快速烧结，烧结结束后降温取出；

步骤1.4)对步骤1.3)得到的样品进行退火处理，得到致密纳米晶粒陶瓷样品。

根据权利要求所述的无压快速烧结制备红外透明陶瓷的方法，其特征在于：

步骤1.1)所述的纳米粉体为y2o3纳米粉体、al2o3纳米粉体、zro2纳米粉体或y2o3-mgo复合纳米粉体中任一种，粉体晶粒粒径为5-100nm。

步骤1.1)所述的干压成型中压力为3-15mpa。

步骤1.1)所述的冷等静压中压力为100-250mpa，保压时间为2-20min。

步骤1.2)所述的马弗炉预烧升温速率为0.5-10℃/min，预烧温度为800-1200℃，预烧时间为20-300min，消除样品内应力。

步骤1.3)所述的无压放电等离子快速烧结，不对陶瓷素坯施加外加压力，直接进行放电等离子快速烧结。

步骤1.3)所述的无压放电等离子快速烧结，升温速率为15-300℃/min，烧结温度为1250-1500℃，烧结时间为3-100min。

步骤1.4)所述的退火处理，退火温度为800-1100℃，退火时间为10-30小时。

步骤1.4)所述的纳米晶粒陶瓷样品的相对致密度在95％至100％之间。

步骤1.4)所述的纳米晶粒陶瓷样品，其晶粒尺寸在30-250nm之间。

与现有技术相比，本发明的技术效果：

通过本发明方法获得的致密细晶粒纳米复相陶瓷样品，其相对密度较高(>95％)，晶粒尺寸细小(<250nm)，优于常规烧结后辅助热等静压烧结制备的样品。重点在于将预烧处理后的样品以极快的升温速率达到烧结温度，极大缩短升温时间，保持了陶瓷素坯的烧结活性，抑制了常规烧结的缓慢升温阶段中粉体晶粒粒径的异常长大，解决了较长的升温过程中粉体的烧结活性降低的问题，陶瓷素坯在高温烧结阶段快速致密，能同时实现短时间内排除气孔和保持细小晶粒，所制得样品具有较好的光学性能和机械性能。且此较低成本的方法可以轻松用于制备其它氧化物或氧化物复合陶瓷材料。

该方法所需烧结时间短，无需外加压力辅助；烧结工艺简单，实验周期短，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。本发明方法提供的无压放电等离子快速烧结技术有效地解决了高效率制备高质量大尺寸致密纳米晶粒陶瓷产品的过程中面临的诸多问题，对低成本大规模生产和产业化具有重大意义。

附图说明

图1为实施例1制备出的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图2为实施例1所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的sem形貌图。

图3为实施例2所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图4为实施例2所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的sem形貌图。

图5为实施例3所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图6为实施例3所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相红外透明陶瓷的sem形貌图。

具体实施方式

下面以采用y2o3-mgo复合纳米粉体通过无压放电等离子快速烧结制备致密纳米晶粒红外透明陶瓷为例，结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，这些实例仅用于说明本发明但不应以此限制本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

采用y2o3-mgo复合纳米粉体，称取10g粉体用的模具加压3mpa干压为坯体，将坯体进行压力为100mpa、保压时间为20min的冷等静压处理后备用；将陶瓷素坯放入马弗炉，以0.5℃/min升温速率升温至800℃，保温20min消除样品内应力后随炉降温取出待用；将陶瓷素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力进行放电等离子快速烧结，升温速率为15℃/min，烧结温度为1250℃，保温烧结时间为100min，烧结结束随炉降温取出陶瓷样品，将得到的样品进行退火处理，退火温度为800℃，退火时间为30h，退火处理后得到致密纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为3.0mm的y2o3-mgo纳米复相陶瓷产品。

图1为实施例1所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图2为实施例1所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相陶瓷的sem形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸小于250nm。

实施例2

采用y2o3-mgo复合纳米粉体，称取100g粉体用的模具加压15mpa干压为坯体，将坯体进行压力为250mpa、保压时间为10min的冷等静压处理后备用；将陶瓷素坯放入马弗炉，以3℃/min升温速率升温至1200℃，保温60min消除样品内应力后随炉降温取出待用；将陶瓷素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力进行放电等离子快速烧结，升温速率为100℃/min，烧结温度为1350℃，保温烧结时间为30min，烧结结束随炉降温取出陶瓷样品，将得到的样品进行退火处理，退火温度为1000℃，退火时间为20h，退火处理后得到致密纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为3.0mm的y2o3-mgo纳米复相陶瓷产品。

图3为实施例2所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图4为实施例2所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相陶瓷的sem形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸小于250nm。

实施例3

采用y2o3-mgo复合纳米粉体，称取5g粉体用的模具加压3mpa干压为坯体，将坯体进行压力为200mpa、保压时间为2min的冷等静压处理后备用；将陶瓷素坯放入马弗炉，以10℃/min升温速率升温至1000℃，保温300min消除样品内应力后随炉降温取出待用；将陶瓷素坯放入放电等离子烧结炉，不施加外加压力进行放电等离子快速烧结，升温速率为300℃/min，烧结温度为1500℃，保温烧结时间为3min，烧结结束随炉降温取出陶瓷样品，将得到的样品进行退火处理，退火温度为1100℃，退火时间为10h，退火处理后得到致密纳米晶粒陶瓷样品；然后进行双面高精度镜面抛光加工，获得厚度为3.0mm的y2o3-mgo纳米复相陶瓷产品。

图5为实施例3所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo复相陶瓷的红外透过率曲线，其中，(a)为近红外透过率曲线，(b)为中红外透过率曲线。

图6为实施例3所制得的致密纳米晶粒y2o3-mgo纳米复相陶瓷的sem形貌图；从图中可以看出，平均晶粒尺寸在250nm以内。

综上，采用本发明方法获得的致密化细晶粒纳米复相红外透明陶瓷样品，其相对密度较高，晶粒尺寸小于250nm，优于常规烧结后辅助热等静压烧结制备的样品，避免了常规烧结的升温过程中晶粒尺寸的异常长大，保持了陶瓷素坯的高活性烧结，易于实现晶粒细化和排除气孔致密化，所制得样品具有较好的光学性能和机械性能。该方法所需烧结时间短，无需外加压力辅助烧结；烧结工艺简单，所需烧结设备简单，实验周期短，生产成本低，适合任意形状样品的制备，便于工业化生产。且此较低成本的方法可以轻松用于制备其它氧化物或氧化物复合陶瓷材料。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。