一种水制氢方法及装置与流程

文档序号:26007440发布日期:2021-07-23 21:26阅读:271来源:国知局
一种水制氢方法及装置与流程

本发明属于制氢方法研究技术领域,具体是涉及一种水制氢方法及装置。



背景技术:

作为发明上世纪30年代优秀还原剂lialh4一直饮誉于世界化工高端市场,但由于使用范围狭窄,价格不菲,始终没有进入大众化工市场,特别能源市场,进入本世纪后,能源市场,环境污染问题,越来越严重,特别人们的出行,各类交通工具越来越多城市的空间布满各种污染源挤压人类的生存空间,虽然各国政府都不同程度采取了一些预防措施,但都见效甚微。当年lialh4的化学反应式是lialh4+4h2o=li(oh)↓+al(oh)3↓+4h2↑一次反应就完了,分解了不复存在,只是大学实验室里经常用到,它的反应速率惊人的快,使用方便,纯度高,但没有引起人们的关注。大学老师们天天见到,不足为奇,多年来几乎没有多大的发展。

由水制氢由于反应条件苛刻,氢气分离工艺复杂,且成本高,目前一直没有研发出可以大量工业化生产的工艺。



技术实现要素:

本发明提供了一种水制氢方法,将纯净h2o通入反应器内和li(oh)、ai(oh)3、lialh4一同加热到121℃,压力0.2mp开始产h2,这时由于设备内残留有一部分空气,所以色谱仪检测有氧气,氮气这是因为设备内残留的空气中的氧气和氮气待残留气消失后,产生的就是纯净的h2,这时开始控制恒温125℃,控制100%h2的浓度,实际上氢化铝锂的四个负氢离子都可被转移,但转移的速度是不同的,后一步较前一步慢,因此有时也可以用一个、二个或三个氢原子已被烷氧基取代的氢化铝锂衍生物作为还原剂以达到降低还原活性或提高反应选择性的目的,如下式所示,氢化铝锂作为还原剂的特点是:1.还原范围广除不能还原碳碳双健外几乎能还原所有不饱和基团;2.具有明显的立体选择性,如还原酮时通常都是从位阻小的一头进攻羰基。需注意的是氢化铝锂遇水能发生剧烈水解,因此还原反应必须在绝对无水的条件下才能进行,通常都在无水乙醚或四氢呋喃惰性溶剂中使用。

我们前面问氧到那里去了?在权利要求书里告诉你烷氧基取代的氢化铝锂的“衍生物”里面既然氧被衍生物取代了,那lialh4里自然就只有h2,所有氢又都出来了,水制氢就是这样循环的,h2o不断补充,氧被烷氧基不断取代作为还原剂,所以放出来只有氢,而氢从而就脱离反应器出来了。供你各种用途,既方便又安全,它的使用压力一般在0.2~0.3mp安全压力范围内,而且是百分之百纯氢,绝对没有氧,它最适合燃烧操作作业,无毒和有害气体,因此,它最适合燃烧的作业,如气割、气焊、火焰加工的企业,汽车除碳、氢燃料电池、氢氧灶、食品加工、化工、电子等领域。它以水为原料,适合不同加工场合使用,如用于气割行业“割缝小,切口表面光洁”。因为它没有氧参与,所以他百分之百安全。因为它无毒,所以对操作者安全,对环境无害。它省时省钱。

本发明采用特制的催化剂与水蒸气反应,可以得到高纯度的氢气。

一种水制氢方法,包括:将水蒸气通入载有催化剂的反应容器中发生反应,得到氢气产品;所述催化剂由li(oh)、a1(oh)3和lialh4混合得到;反应容器内的压力为0.2~0.3mpa。

一种水制氢催化剂,由li(oh)、a1(oh)3和lialh4混合得到。

作为优选,所述li(oh)、a1(oh)3和lialh4的摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:0.8~1.2。

作为优选,所述li(oh)、a1(oh)3和lialh4的摩尔比为1:1:1。

作为优选,所述催化剂中含有质量百分比为3~5%的金属ga。进一步优选为所述催化剂中含有质量百分比为4~5%的金属ga。金属ga的加入,可以有效抑制催化剂的活性,便于反应参数的有效控制和调节,进一步增加反应的安全性和可控性,可以根据需要调整金属ga的加入量。作为优选,所述催化剂中,li(oh)、a1(oh)3、lialh4和ga混合均匀。

作为优选,所述水蒸气与li(oh)、a1(oh)3或lialh4的摩尔比为30~40:5。作为进一步优选,所述水蒸气与li(oh)、a1(oh)3或lialh4的摩尔比为7:1。

作为优选,反应温度为110~140℃;进一步优选为115~130℃,更进一步优选为120~125℃。

一种上述水制氢催化剂的制备方法,包括:所述催化剂由无水条件下将粉末状li(oh)、a1(oh)3和lialh4(或者包括ga)在低于50℃温度下混合均匀得到;进一步优选混合时控制温度为低于45℃;更进一步优选混合时控制温度为0~45℃;作为一种具体的优选方案,在30℃以下将li(oh)、a1(oh)3和lialh4(或者包括ga)混合均匀。li(oh)、a1(oh)3和lialh4混合时,有放热现象,一般可以配套降温装置进行混合,可以三者同时慢慢小批量加入混合,也可以先将两者混合,然后再将第三组分与混合好的物料最终混合。

本发明中,所述催化剂为粉末剂。由上述方法制备完成后,需要无水条件下存放。不易受潮。或真空包装。

一种实施上述任一项所述水制氢方法的水制氢装置,包括水蒸气制备单元以及进气口与所述水蒸气制备单元出气口连通的反应器,所述反应器内设有催化剂支撑件以及设置在支撑件上的所述催化剂。

作为优选,所述支撑件为设置在反应器内的多个蜂窝陶瓷板,且多个蜂窝陶瓷板沿反应器轴向依次布置。作为进一步优选,所述催化剂设置在相邻两个蜂窝陶瓷板之间。所述氢气出口位于最上面一层蜂窝陶瓷板上方,进气口位于最下方蜂窝陶瓷板底面下方附近。作为更进一步优选,最底端蜂窝陶瓷板底面与反应器底端内壁之间设有蒸气室,所述进气口与该蒸气室导通。设置蒸气室使得进入的水蒸气更加均匀的经过蜂窝陶瓷板与其上的催化剂接触和反应。

作为优选,所述反应器的进气口设置在反应器底部,氢气出口设置在反应器的顶部。原料水蒸气依次经过自下而上的一个或多个蜂窝陶瓷板以及对应的催化剂,完全反应后,得到的氢气排出,产生的氧气直接吸附在催化剂上。

化学反应的优选,所述水蒸气制备单元可以采用常规的设备。作为一种选择,所述水蒸气制备单元包括带有加水口和出气口的加热炉、设置在加热炉内的加热管、设置在加热炉顶部出气口的蒸汽管,该蒸汽管另一端与反应器的进气口连通。所述加热炉一侧还设有液位计。

本发明中,在催化剂活性降低或者反应时间超过设定使用时间时,可以采用简单的抽真空干燥,去除催化剂中的氧气,进而完成催化剂的再生。

如下为申请人对于本发明研发过程进行的说明:

是三年前搞h2o制h2试验,见识了这个产品,我发现它,制氢的速率很快,我突然产生用它做h2o制氢的试验,所以很快我就投入试验。开始我按实验室的传统方法试验,liaih4+4h20=li(oh)↓+al(oh)3↓+4h2↑反应结束,就只得到4份h2,什么也没留下,就像消耗品一样,什么都没有了。但我仍然抱着我的初衷,不入虎穴焉得虎子,反应速率快总会有办法的,我一次次试验,也一次次失败,经过两年风风雨雨,最后我将配方改得面目全非,最终我的配方是:35h2o=5li(oh)↓+5al(oh)3↓+5lialh4+35h2↑,最终我的试验获得意外的收获,liaih4没有消失,而且在经历过几个反应循环过程后,liaih4又恢复到原始态,而反应物则变成产物,因此,以本反应的历程为例:35h2o=5li(oh)↓+5a1(oh)3↓+35h2↓x18次循环=630次循环产h2=630h2份烷氧基取代了的氢化铝锂的衍生物作为还原剂,故此循环我们称它为催化循环。后来我们多次实践均为相同循环。目前我们发现当初设计的反应器大小,正在改正中,保持连续循环产氢将原只能产4份氢提高到连续产氢630多份,提高产量157.5倍,现在我们暂时停下试验因为原来试验装置设计大小需要扩大。我相信在不断的修正后我们还会有潜力地提高的,因为我们已经初步实现了催化循环反应。

更为奇迹的是每次都是100%纯h2没有o2出来,人们不禁要问氧到哪里去了!不急,这个我在后面会交代清楚。

二、权利要求书

1.根据王箴先生主编的《化工辞典》第四版p741-742中条目认为“以氢化铝锂作为还原剂的反应是应用最广的将氢负离子转移到带正电的原子上的加成反应。氢化铝锂还原酮为醇的过程如下:

氢化铝锂的四个负氢离子都可被转移,但转移的速度是不同的,后一步较前一步慢,因此有时也可以用一个、二个或三个氢原子已被烷氧基取代的氢化铝锂衍生物作为还原剂以达到降低还原活性或提高反应选择性的目的,如图一所示,氢化铝锂作为还原剂的特点是:1.还原范围广除不能还原碳碳双健外几乎能还原所有不和基团;2.具有明显的立体选择性,如还原酮时通常都是从位阻小的一头进攻羰基。需注意的是氢化铝锂遇水能发生剧烈水解,因此还原反应必须在绝对无水的条件下才能进行,通常都在无水乙醚或四氢呋喃惰性溶剂中使用,这是我们金属镓起了积极的作用还有al2o3也是同样起了积极作用。

2.我们前面问氧到那里去了?在权利要求书里告诉你烷氧基取代的氢化铝锂的“衍生物”里面既然氧被衍生物取代了,那lialh4里自然就只有h2,所有氢又都出来了,水制氢就是这样循环的,h2o不断补充,氧被烷氧基不断取代作为还原剂,所以放出来只有氢,而氢从而就脱离反应器出来了。供你各种用途,既方便又安全,它的使用压力一般在0.2~0.3mp安全压力范围内,而且是百分之百纯氢,绝对没有氧,它最适合燃烧操作作业,无毒和没有害气体,因此,它最适合燃烧的作业,如气割、气焊、火焰加工的企业,汽车除碳、氢燃料电池、氢氧灶、食品加工、化工、电子等领域。它以水为原料,适合不同加工场合使用,如用于气割行业“割缝小,切口表面光洁”。因为它没有氧参与,所以他百分之百安全。因为它无毒,所以对操作者安全,对环境无害。它省时省钱,也不会污染环境,增加企业负担排放费。它气割缝小,不仅美观,而且减少了原材料消耗,节约了成本,而且他随用随开,没有浪费,节约了成本。这里说明氢参加了反应,但它也存在合理的消耗,例如正常的自然流失损耗。3.经过多年实践,我们的试验也印证《实用催化》这本高等学校教学用书高正中教授编著《化学工业业出版社1997年1月第一次印刷出版p126表2-16金属根据化学吸附能力分类中c组al是没有化学吸附的,d组li也是没有化学吸附的。

同书p160

高教授是这样表述的:2,氧(1)两种化学吸附形式,氢在氧化物上有两种化学吸附形式。一种是快的、弱的、在低温时占主要地位。另一种是慢的强的,在高温时占主要地位。前者是可逆的,脱附时仍得氢。后者是不可逆的,脱附时只得h2o。因此高教授的研究结论和我们的实验完全一致再次证明我们实验是对的。

4.经过两年多对h2o制h2的实践和对催化反应的学习研究,我认为一份好的催化剂一定既有快速氧化的功能,但也要快速还原的功能。因此这是一对还原氧化的自然循环,氧化和还原是一对矛和盾的关系,是对立和统一的关系。它指向还是始终是一条催化循环关系,当然催化剂也不是永恒的,它虽然参与了反应,它也有合理的损耗,这就意味着它的使用寿命有长有短。特别这种低温下激烈反应的物质,稍失即逝。实际上只有这两者相互结合在一起相辅相持,才能成为一份优良的催化剂。特别这是一对低温催化剂,控制反应温度是特别重要。而控制反应温度,最重要的首先是控制进h2o量,进h2o量过大,氧化激烈,它就会“死去”,“熄火”,特别这种低温催化剂一旦“死去”,你要它再还原回来,一般都很难还原,特别这种手工操作的阶段,要引起重视,将来自动化了,它就容易操作了。lialh4就是这样一份优秀又难缠的催化剂。所以我说它是养在深闺人未识。

5.个人认为一份优秀的催化剂不宜多单元,就像lialh4实际上只有两个单元,加上金属ga也只有3个单元,从材料力学来讲,三角形的结构俗话说铁三角,它指向的同样是循环关系,三者组成一个循环圈,它比任何多边形的力学性能都好,因此这样的结合是绝对牢固的,其次从催化剂的角度说“近程有序,远程无序,”近程它就抱团转圆打圈,所以它就牢不可破。如果它们远程各处一方“远水救不了近火”。其次自然界一年有四季,气温是不同的,但同样年复一年自然循环,夏天闷热,冬天寒冷干燥,对lialh4的要求也就不同,因此ga作为惰性材料,在这里随季节变化增减就成了特别重要的作用。因此镓在这里又是稳定剂,它能把所有在lialh4内的活性材料分割成若干细小的分子组成一个安全网,就像无数建筑工人精心编织的安全网,在这张安全网内,“防火”、“防盗”、“防一切破坏分子”,让所有镓分子各负其责。特别在添加镓分子时,你要将它们近程有序将它们混合均匀,像将军排兵布阵,才能真正发挥战斗堡叠的作用,因为lialh4的威力你不能小看,它能把3000℃高温才能将h2o裂解,而它只要120℃左右就能把水裂解,你就可知道它的威力有多大。因此每一个实际参与操作的分子,时刻要攻防有当。特别环境气候变化隋性者就有那么敏感,随季节而调节,所以说金属镓在这里是良好的稳定剂。最后科学院主席团成员h.m梁基谢夫就研究认为镓不是化合物是共晶体,(注:《金属二元系相图手册》化学工业出版社(2009年1月北京第一版第一次印刷)61页)。共晶体者是能和其它活性成分熔为一体的,随时适应环境气候的变化而调节。其次ga回收很方便,只要是含ga溶液温度降到26℃以下,它就会自动聚集到一起,几乎没有损失。氧化铝的回收,只能电解或者经改性用于生产硫酸铝作为净水剂,也可用于造纸作填充剂。

6.我们知道,普通我们都说1公斤h2的热值相当于三公斤汽油的热值,这没有错,但我们氢能不是用于燃烧产生动力的,而是用来发电产生动力的,如果用来像汽油那样燃烧,那这些热量就白白浪费掉了,我们是用来发电驱动发动机的,它的效率几乎要提高一倍多,相当于80%,因此有专家说,一公斤h2可以跑200公里,几乎和汽油的费用相当。如果算上将来提高循环效力(次数)和废料回收利用,这里又涉及一项h20制氧的新知识,燃料电池(fuecell;fc)属于化学电源的一种,特点是能将储存在电池外的负极活性物质(燃料、被氧化)和正极活性物质(氧化剂,通常为空气或氧)不断输入电池的两极,将化学能直接转化为电能,能量转化不受热机效率的限制,理论上可达100%,也就无须充电。如所用燃料为氢,排出的废气为水,不污染环境,故是最理想的能量转化装置,有可能用于中、小型电站替代热机,用作电动汽车,宇航和边远地区电源,甚至利用化工厂中的一些化学反应发电(如氯碱工业中可使氯和氢合成氯化氢,回收一部分能量)。因此利用燃料电池转化氢能的为电能技术将是一项利国利民的新技术。有可能成本还有下降的空间,这是乐观的期待。

7.h2o制h2最大的突破是作为移动能源的最大突破,因为h2是不宜久存的,它存在氢脆的现象,而贮藏氢能的高压容器都是黑色金属加工的,研究结果黑色金属制作的高压容器都存在氢脆的毛病,所以h2不能长久贮藏在这类容器内,其次h2是有一定的危险性,比重又轻的气体,又是易燃的气体,因此长途运输特别夏天又增加一层风险和困难。因此也不宜长途运输,因此h2作为最优秀的移动的能源,最好的办法是边产边用,不贮存。你要用,就启动了,它开始产h2,你车停下了不产h2,既方便,又安全,又减少不少投资,特别加氢站的投资。

8.有人担心lialh4价格不菲,作为移动能源的氢能,能否向大众普及,你们大致从我们的配方上发现我们已逐步将原材料的成本价减低30%。

9.目前我是由5li(oh)·5a1(oh)3·5lialh4形成一个完整的循环体系,制h2量的需要量要按比例放大或缩小。拌和时同样需控制温度不超过室温5℃以内,否则要有相应的减温措施。同样这三种材料不能混合烧结,因为5li(oh)和5lialh4都是低温材料,烧结容易发生事故不宜烧结,只能混合拌和,制好的成品料(5li(oh)·5a1(oh)3·5lialh4)最好是真空贮藏或用铁罐包装用胶带四周密封,不能受潮。

10.近年来国内外医学界对氢呼吸机医各种疾病增强免疫力已引起国内外医药界专家的研究和重视,有了强大的免疫系统才是对抗病毒的根本,面对如此强烈的病毒袭击,我们要提高自身免疫力,当我们免疫力足够强的时候,才能在病毒的潜伏期将病毒全部杀死,避免后续症状。免疫力是人体自身防御外敌入侵的天然盾牌,其重要作用在于识别和消灭任何外来入侵异物(细菌病毒、有害物质)及时清理不正常细胞、突变细胞、衰老细胞、癌细胞等,和一切感染细胞,识别和排除不利于健康的各种“异己因子”正常的免疫力对维持身体健康极为重要。免疫力低下的人容易被感染或癌症,免疫力过度也会产生对身体不利的结果,如引起过敏性反应,和自身免疫力疾病。自由基与人体免疫力有关,而氢气在清除有害自由基方面具有重要作用。所以不难理解在维持正常免疫力方面氢气可以发挥抗炎,提高免疫力等方面的作用,而我们用纯净水生产的氢气纯度高,氢气含量高100%的纯净h2,特别适合老年人。你可以居家吸h2时间灵活,早中晚均可根据需要选择。时间可长可短。我们不用电解,成本低,操作方便,我们是通过裂解h2o,析出氢气,通过烷氧基取代氢化铝锂的衍生物,作为还原剂,不断放出氢气。

附图说明

图1为本发明采用的蜂窝陶瓷板的侧视图和俯视图。

图2为本发明采用的装置图。

图3~图7为实施例1反应过程图结果。

图8~图11为实施例2反应过程图结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明:

采用图2所示的制氢装置,进行实施例1~2的制备,图2中,一种水制氢装置,其包括:水蒸气制备单元以及进气口与所述水蒸气制备单元出气口连通的反应器,所述反应器内设有催化剂支撑件以及设置在支撑件上的所述催化剂。所述支撑件为设置在反应器内的多个蜂窝陶瓷板,且多个蜂窝陶瓷板沿反应器轴向依次布置。最底端蜂窝陶瓷板底面与反应器底端内壁之间设有蒸气室,所述进气口与该蒸气室连通。设置蒸气室使得进入的水蒸气更加均匀的经过蜂窝陶瓷板与其上的催化剂接触和反应。

所述水蒸气制备单元包括带有加水口和出气口的加热炉、设置在加热炉内的加热管、设置在加热炉顶部出气口的蒸汽管,该蒸汽管另一端与反应器的进气口连通。所述加热炉一侧还设有液位计(或者液面计)。蒸汽管上设有控制阀门。

所述反应器的进气口设置在反应器底部,通过蒸汽管与水蒸气制备单元出气口连接,氢气出口设置在反应器的顶部,通过氢气管路与储氢罐相连,收集产生的氢气。催化剂设置在相邻的两个蜂窝陶瓷板之间,最顶部的蜂窝陶瓷板将催化剂固载于反应器中,蜂窝陶瓷板一方面其支撑作用,同时也对催化剂起到固载作用,避免催化剂随产生的氢气外泄。

原料水蒸气依次经过自下而上的一个或多个蜂窝陶瓷板以及对应的催化剂,完全反应后,得到的氢气排出。

实施例1

催化剂制备:将摩尔比为1:1:1的粉末状的li(oh)、a1(oh)3、lialh4分多次慢慢加入到混合容器中,维持温度在35℃以下,混合均匀,然后将摩尔量为li(oh)摩尔量5%的ga加入到混合物中,维持温度在35℃以下,混合均匀得到粉末状产品,降温至室温,密封保存。

采用图2所示装置,将上述方法制备得到的699.5g催化剂分别加入到反应器中对应的蜂窝陶瓷板(可采用平均分配的方式加入,均分为三份,分别置于四个蜂窝陶瓷板围成的三个反应室中)上。然后向加热炉内加入630g水,开启加热管,水蒸气慢慢通入到反应器内,慢慢通入水蒸气,体系温度慢慢上升,压力为0.2~0.3mpa。在反应温度达到121℃后,开始有氢气产生,反应过程中控制反应器内温度为125℃,此时进行检测,检测结果见图3,并在约3分钟、7分钟、11分钟、24分钟后对反应器氢气出口的物料进行气相色谱检测(浙大智达n2000色谱数据工作站),结果分别见图3~图7。

实施例2

重复实施例1,在反应温度到达反应温度(121℃)时进行气相检测,检测见图8,在17分钟、18分钟、22分钟进行检测,见图9~图11。图8中有杂质峰出现,我们认为由于反应刚开始,可能是装置中残留空气导致的,后续图9~图11中不在与杂质峰出现。降低水蒸气的进料速度(实际通过调整加热管的加热温度调整),随着反应的进行,反应趋于稳定。

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