一种TaSi2粉体的提纯方法

本发明涉及材料领域，具体涉及一种tasi2粉体的提纯方法。

背景技术：

tasi2具有高熔点、低电阻率、抗腐蚀、抗高温氧化性以及与硅、碳等基体材料具有良好的兼容性等优异性能，可以用作一些电路元器件的涂层或者一些高温结构的部件等。其制备工艺通常以高纯金属ta和si为原料，在氢气气氛下高温加热生成。因此tasi2原粉纯度较高，但是也存在微量杂质，微量杂质为未反应的ta和si等。因此，对该粉体提纯处理主要是针对ta、si、sio2和ta2o5的有效去除，其中sio2和ta2o5的含量极少。

关于上述物质的化学去除方法报道较多，鉴于si、ta及其氧化物具有较高的化学稳定性，通常主要是用强碱、强配位氢氟酸以及氧化性硝酸来去除，其中对si和sio2的去除较多采用化学刻蚀方法。与si和sio2相比，ta同样具有熔点高和化学稳定性高特点，对其进行选择性化学刻蚀去除是一个难点。r.hsiao等人在cf4/o2的混合气体中采用低压等离子体刻蚀，刻蚀速率可以达到6.0μm/min，但是会产生有毒气体难以推广应用。b.wu等人报道hf和hno3混合物可以对ta进行选择性刻蚀，同时也可以对si等物质进行同步化学刻蚀。h.m.da等人在si基底沉积ta-pt-ta-au合金薄膜时指出，sio2可以通过hf去除。y.yang等人制备zrb2-sic-tasi2复合物，用体积比为1:1:8的hf:hno3:h2o混合溶液化学处理上述复合物去除游离的单质杂质。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种经济与易于实施且提纯效果佳的tasi2粉体的提纯方法。

本发明的一种tasi2粉体的提纯方法，它是按照如下方式进行的：

取tasi2原粉体，加入浓度为1～5mol/l的koh溶液，在室温～90℃水浴锅中搅拌反应2～10h，然后用砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，真空干燥后，得提纯后的tasi2粉体；

其中，tasi2原粉体和koh溶液的质量体积比为1g：(10～50)ml。

进一步地，所述的koh溶液浓度为2～4mol/l。

进一步地，所述的koh溶液浓度为3～5mol/l。

进一步地，所述的tasi2原粉体和koh溶液的质量体积比为1g：(20～40)ml。

进一步地，所述的tasi2原粉体和koh溶液的质量体积比为1g：(10～30)ml。

进一步地，所述的反应温度为室温～70℃。

进一步地，所述的反应温度为30～50℃。

进一步地，所述的室温为22～25℃。

进一步地，所述的反应时间为4～8h。

进一步地，所述的反应时间为4～6h。

提纯工艺的原理：

ta具有极高的抗腐蚀性，无论冷热条件，盐酸，浓硝酸以及王水都不与其反应，但ta在高温时能被浓硫酸和浓磷酸缓慢腐蚀。ta容易被氢氟酸和浓硝酸混合酸以及浓碱中溶解。但tasi2也能被氢氟酸和浓硝酸腐蚀。所以利用koh在常温下下除去ta和ta2o5杂质，反应生成k3tao4。同样，si和sio2杂质与浓koh反应生成硅酸钾去除。具体反应方程式如下：

ta+6koh+2h2o＝2k3tao4+4h2(1)

ta2o5+6koh＝2k3tao4+3h2o(2)

sio2+2koh＝k2sio3+h2o(3)

si+2koh+h2o＝k2sio3+2h2(4)

本发明包含以下有益效果：

本发明从经济与易于实施的角度出发，提出如下的提纯处理工艺：即直接在加热条件下对粉体用浓koh处理，将相应的杂质转化为易溶于水的物质，在此过程中引入h2o2促进反应的进行，经过一系列的处理达到提纯的效果。经过xrd检测可知，提纯后的tasi2无明显si、sio2、ta和ta2o5的特征峰，表明处理前后的纯度较高，且无杂相。提纯前后特征衍射峰峰型尖锐，表明粉体结晶度较高。

附图说明

图1为tasi2原粉提纯加入少量h2o2照片；

图2为提纯加入浓koh溶液后加热样品照片；

图3为提纯处理后的样品经过离心提取分离照片；

图4为反应后的tasi2经抽滤分离处理照片；

图5为koh浓度与tasi2提纯后回收率柱状图；

图6为提纯加入不同体积koh溶液现象照片；

图7为koh体积与tasi2提纯后回收率柱状图；

图8为在较高温度处理tasi2现象照片；

图9为反应时间与tasi2提纯后回收率柱状图；

图10为部分处理的tasi2样品照片；

图11为tasi2样品处理前后的xrd谱图。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例

本实施例的tasi2粉体提纯方法如下：

1、实验仪器：

所使用的仪器如表1所示：

表1实验仪器表

2、试剂药品：

实验研究所使用的药品和试剂如下表2所示：

表2实验药品及试剂表

此外，实验所用到的其它用品材料均来自于化学药品代理机构，如一次性塑料滴管，塑料量筒(500ml和250ml)，丁腈手套，磁力搅拌子，布氏漏斗，水系/有机微孔滤膜，中速/慢速定量分析滤纸，砂芯漏斗等。

3、实验步骤：

1)所有仪器经酸洗，碱洗后，用去离子水冲洗三次。

2)6mol/lkoh溶液的配制

称量168gkoh，在聚四氟乙烯烧杯中搅拌溶解，冷却后，转移到500ml塑料容量瓶中，用超纯水洗涤3-5次，定量转移到容量瓶中，最后，摇匀，定容。

3)tasi2的提纯及产率

准确称量一定量的tasi2粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mol/lkoh溶液40ml，常温下搅拌反应8h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

5、结果处理

回收率％＝(m1-m2)/m1×100％

m1为初始tasi2质量；

m2为提纯后tasi2质量。

6、具体操作

准确称量一定量的tasi2粉体，置于聚四氟乙烯烧杯中，再加入浓度为1-6mol/l的koh溶液10-50ml，在30-90℃水浴锅中搅拌反应2-10h，最后分离、洗涤和干燥，烘干后得到提纯后的纳米tasi2粉体，称量干燥后的粉末，计算去除杂质后tasi2粉样品回收率。

7、为了得到最佳的提纯工艺，本实施例对上述操作流程进行因素考察，具体如下：

整个提纯工艺受到反应温度、时间、koh的浓度和用量等因素的影响，提纯过程采取单因素逐步优化考察，为了达到的较好的去除效果，具体考察因素如表3：

表3tasi2提纯优化考察因素水平表

7.1工艺探索实验

7.1.1加h2o2氧化处理

首先，考虑到h2o2/hcl体系对si、b、fe等单质的去除作用，本实施例选用h2o2去氧化处理tasi2粉体，接着进行强碱腐蚀处理，实验方案具体如下：

取tasi2原粉m1约5.00g，加入h2o2(35％以上)10ml，加盐酸(10滴)，室温反应2h，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后,冷却后用中速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/lkoh溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重m2。

从反应现象观察可知，h2o2加入反应比较温和，但是加入koh溶液之后加热，溶液剧烈反应产生大量气泡溶液溢出，导致样品损失，不利于最终样品的回收称重。这主要是由于原粉样品中杂质(如si)含量较少，所以大量的h2o2剩余，与koh反应生成大量气泡o2溢出。因此，在下一步研究中，将减少h2o2的用量。

7.1.2减少h2o2的用量

为了有效减少在反应过程中由于产生大量气泡导致的样品损失，所以减少h2o2的使用量，具体方案如下：

取tasi2原粉m1约5.0g，加入h2o2(35％)5毫升，加盐酸(10滴)，室温反应2h，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后，冷却后用中速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/lkoh溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重m2。

如图1所示，在未加koh之前，反应均比较温和，加入koh后，仍然有大量的气泡产生，导致样品损失。证明tasi2原粉样品纯度较高，或者h2o2的加入不能与杂质进行有效反应去除。接下来，只采用koh处理粉末。

7.1.3不加h2o2处理tasi2

取tasi2原粉m1约5.0g，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后，冷却后用中速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/lkoh溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重m2。

如图2可以看出，没有h2o2的加入，无论在常温静置还是加热，反应体系均比较平静温和，无大量气泡产生。对处理后的样品用中速定量分析滤纸过滤后发现，tasi2粉末颗粒均透过滤纸，无法过滤，主要是由于tasi2具有更小的颗粒粒径。表4为一系列滤纸的规格。

表4滤纸型号与孔径分布

7.1.4慢速定量分析滤纸过滤

鉴于中速定量分析滤纸无法有效截留最终提纯处理的tasi2样品，所以使用慢速定量分析滤纸。

取tasi2原粉m1约5.0g，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后,冷却后用慢速定量分析滤纸过滤，并采用1mol/lkoh溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重m2。

在用慢速定量分析滤纸过滤过程中，在刚开始时滤纸能够有效截留tasi2粉末，但是随着过滤时间的延长，粉末又逐渐透过了滤纸，不能达到较好的过滤效果，这可能是由于溶液中的强碱对滤纸中的纤维素水解作用所引起的。为了验证强碱对纤维素的水解作用，单独取一张滤纸置于所采用的koh溶液中放置，不同时间观察溶液中滤纸的变化，可以看出随着时间的延长，滤纸在溶液中逐渐的溶解，并且溶液变为微微的灰黄色，由此可以断定，koh溶液对滤纸有水解，无法达到过滤的作用。此外，为了有效计算样品处理的回收率以及杂质含量，对后续的处理样品需要进行恒重处理，在高温恒重过程中，空气灼烧尽管能够有效将定量分析滤纸灰化去除，但是在处理过程中导致tasi2被空气氧化为一些陶瓷类材料。而采用在惰性气体氛围下恒重，又无法实现对滤纸的灰化去除。因此判断过滤工艺不适合于本实施例对提纯处理样品的分离回收。

7.1.5微孔滤膜抽滤分离

鉴于定量分析滤纸过滤处理存在的问题，改进工艺，通过减压抽滤的方式收集样品，分别选用0.45μm水系和有机系微孔滤膜进行抽滤，实验方案如下：

取tasi2原粉5.0g，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后,冷却后采用0.45μm微孔滤膜抽滤处理，抽滤前准确称重布氏漏斗和滤膜的质量m1，并采用0.1mkoh溶液反复清洗烧杯5-6次；去离子水清洗粉体10-15次，直至中性，100℃烘干后称重总质量m2。

同样，在抽滤过程中，水系微孔滤膜存在溶解现象，主要是由于水系微孔滤膜主要成分为纤维素，在浓碱的作用下水解，导致滤纸损坏粉末损失。尽管有机微孔滤膜不会被腐蚀分解，但最终的反应产物比较粘稠不易过滤，难以达到分离的目的。

7.1.6离心分离提取

鉴于上述无法通过过滤和微孔滤膜抽滤对处理后的样品进行有效回收分离，选用离心分离的方法进行处理。

取tasi2原粉m1约5.0g，加入4mol/lkoh溶液30ml，70℃保温4h后，冷却后采用离心的方式去分离，用去离子水和乙醇分别清洗直至中性，100℃烘干后称重总质量m2。

从图3中可以看出，处理后的粉末中变为灰色，经离心沉淀之后，底部固体粉末物质上层出现一层白色的物质，且最终质量有所增重。可能是强碱与杂质反应生成另一种物质未能有效去除杂质，且引入了新的杂质，或koh与tasi2发生反应生成了别的物质。接下来降低koh浓度反应处理。

7.1.7低浓度koh处理

根据上述研究，高浓度的koh溶液对样品tasi2腐蚀问题，通过降低koh溶液浓度的处理方法进行研究，具体如下：

取tasi2原粉m1约5.0g，加入2mol/lkoh溶液20ml，70℃保温4h后，冷却后采用离心的方式去分离，去高纯水清洗直至中性，100℃烘干后称重总质量m2。

同样，处理后的粉末同样有所增重，且粉末中出现灰色物质。因此在后续处理过程中，选用低温进行处理。

7.1.8常温处理

取tasi2原粉末m1约5.0g，加入4mol/lkoh溶液20ml，常温4h后，冷却后分别采用离心和恒重的砂芯漏斗抽滤的方式去分离，用去离子水清洗直至中性，100℃烘干后称重总质量m2。

从图4可以看到，在常温反应比较温和，反应物无灰色物质产生，最终产品均可以通过砂芯漏斗和离心回收，两种方式回收的样品重量以及最终回收率如下：

离心方式：m1＝5.011g，m2＝5.123g，收率％＝102.2％。

抽滤方式：m1＝5.005g，m2＝4.965，收率％＝99.20％。

7.2提纯优化实验

基于上述探索实验分析，全部实验过程加入koh溶液在低温下处理反应，并优化整个过程中各因素如koh浓度、体积、反应时间和反应温度等。

7.2.1koh浓度优化(1mol/l，2mol/l，3mol/l，4mol/l，5mol/l)

准确称量6组5.0g的tasi2原粉末，分别置于250ml聚四氟乙烯烧杯中，改变koh浓度为1mol/l，2mol/l，3mol/l，4mol/l，5mol/l，各加入体积为40ml，室温搅拌反应8h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

结果与结论：

表5koh浓度优化实验结果

从表5可以看出，因为tasi2原粉纯度较高，杂质含量较少，且较低的koh浓度对杂质处理的效果不明显，一方面koh浓度越大，与杂质反应速度较快，且较为充分，增加koh的浓度对杂质的去除效果较好，实验中koh的浓度为5mol/l杂质去除效果可以达到要求。图5所示为tasi2提纯处理后回收率柱状图。

7.2.2koh体积优化(10ml，20ml，30ml，40ml，50ml)

准确称量5组5.0g的tasi2原粉末，分别置于250ml聚四氟乙烯烧杯中，加入5mol/lkoh浓度为10ml，20ml，30ml，40ml，50ml，室温搅拌反应8h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

结果与结论：

表6koh溶液体积优化实验结果

从表6中可以看出，koh的用量为40毫升即可。图6显示了提纯加入不同体积koh溶液现象。从图6中可以看出，过少的koh溶液体积，导致在处理时tasi2原粉末分散不好，形成大块，不利用杂质与koh充分反应，且反应后杂质物质在抽滤洗涤是不易分离。而过多的koh用量将导致浪费和污染，同时也影响后续抽滤和洗涤操作，甚至与tasi2原粉反应。图7所示为tasi2提纯处理后回收率柱状图。

7.2.3反应温度的影响(30℃，50℃，70℃，90℃)

准确称量5组5.0g的tasi2原粉末，分别置于250ml聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入5mol/lkoh溶液40ml，在30℃，50℃，70℃，90℃水浴锅中搅拌反应6h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

结果与结论：

表7反应温度优化实验结果

从表7中可以看出，反应温度较低时处理效果较好，而随着反应温度的升高，样品变得粘稠无法通过抽滤方式回收。如图8所示，koh溶液与tasi2反应生成了其它物质，最且体系内部生成了灰色粘稠状物质，归因于tasi2分解所致。由此可见，反应在常温即可。

7.2.4反应时间的优化(2h，4h，6h，8h，10h)

准确称量5组5.0g的tasi2原粉末，分别置于250ml聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入5mol/lkoh溶液40ml，在常温搅拌反应2h，4h，6h，8h，10h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

结果与结论

表8反应时间优化实验结果

从表8中可以看出，随着反应时间的延长，回收率逐渐减少，表明koh与杂质反应是一个逐步缓慢的过程。从表中可以看出反应8h已上就可以达到一定的杂质去除效果。图9所示为提纯处理时间与tasi2提纯后回收率柱状图。

总之，由于tasi2原粉的纯度较高，在考察各个影响因素的时候最终导致的回收率均在98％以上，在不考虑在提纯工艺中由于损失导致的误差的情况下，实验研究结果显示，提纯优化最佳的工艺条件为：koh浓度为5mol/l，koh体积为40ml，在室温反应，时间为8h；根据分析结果极差可知：对杂质去除效率影响从大到小依次为koh体积>koh浓度>反应时间；这可能是由于koh体积过少导致的反应不充分，且在后期抽滤中未能将杂质成分有效去除掉。而反应温度实际上影响最大，当在高温反应时，除粉体中杂质参与了反应之外，tasi2也与koh进行了反应，最后导致未能按照实验方案进行，且通过离心方式对粉末进行了收集，发现最终粉体的质量明显增重。图10所示为部分处理的tasi2样品图片。

由此可以得出，本实施例的tasi2提纯工艺为：

准确称量5.0g的tasi2原粉末，分别置于250ml聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入5mol/lkoh溶液40ml，在常温搅拌反应8h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

8、放大比例提纯处理

基于上述对各个影响因素的考察分析，接下来根据上述结果，对处理样品进行了放大比例进行，进一步检验分析结果的可靠性和重复性，按照同一实验方案，我们分别进行了3组平行试验。实验方案如下：

准确称量3组20.023g、20.004g和21.087g的tasi2原粉体，置于500ml聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入5mol/lkoh溶液160ml，常温下搅拌反应8h，先称量恒重的g4砂芯漏斗，然后用恒重过的g4砂芯漏斗抽滤，超纯水洗至中性，70℃置于真空干燥箱干燥8h，称量干燥后的粉末，计算tasi2的纯度。

结果与结论：

表9比例放大优化实验结果

从表9中可以看出，将原处理工艺放大4倍之后，其平均回收率达到98.85％，最大回收率可达99.03％，处理结构的标准变差仅为0.68％，与优化实验结果相比，略有提高，同样是由于tasi2原粉纯度较高，且增大tasi2原粉的处理量，进而减少了处理过程中的误差所致。

图11为提纯处理前后tasi2的xrd谱图。从图中可以看出，与tasi2标准卡相对比，样品处理前后均显示tasi2的特征峰，无明显si、sio2、ta和ta2o5的特征峰，表明处理前后的纯度较高，且无杂相。处理前后特征衍射峰峰型尖锐，表明粉体结晶度较高。