一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法

本发明涉及电容炭的制备技术领域，具体涉及一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法。

背景技术：

木质素是生物质的第二大组分，是三种酚类单体的高分子树脂，含碳量高达62％，有大量sp2态碳原子的芳香环结构，碳化时易于石墨化，生成石墨晶体，是制造电容炭的最好原料。在各种生物质中，椰壳的木质素含量最高，达42％，质地坚硬，是公认的烧制超级电容器用活性炭的最好的原料，供不应求，价格逐年上涨。同时，在传统的碳化、活化两步法中，用椰壳烧制椰壳炭，一般3到5吨椰壳才能生产1吨椰壳炭，采用koh做活化剂，2到3吨椰壳炭经活化处理才能得到1吨电容炭，也就是说6到15吨椰壳才能产1吨电容炭，并且产生大量的焦油和烟气，污染大，成本高，质量有限。

用生物质原料烧制电容炭，一般要经过碳化和活化两个步骤：先把生物质原料在400℃到650℃的温度下碳化，再用物理活化或化学活化的方法，在高温下把碳化料活化成电容炭。生物质原料碳化时会产生大量水蒸气、挥发性气体和焦油，产率低，污染严重。许多生物质原料混有多量尘土和泥沙，原料质量无法保证，导致国内生产厂家的电容炭的灰分高，杂质多，电导率低，比表面小，产品质量无法保障。另一方面，对生物质的碳化料进行活化处理的技术有限，物理活化法和化学活化法都是对碳的活化，已发展到极致，很难再有新方法出现。用水蒸气和二氧化碳气的物理活化法的设备复杂，耗能高，时间长，效果有限；使用氢氧化钾、磷酸、氯化锌等活化剂的化学活化法的污染大，对设备的腐蚀严重。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，本发明生产的电容炭比表面大，产率高，灰分少，成本低，几乎不产生焦油和有机气体，80％以上的碱活化剂可回收再利用。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，包括如下步骤：

(1)生物质原料前处理：将生物质原料粉碎或切段或切块，清洗，烘干，得生物质原料；

(2)水热煤化预处理：在生物质原料中加水和过氧化氢水溶液，升温至180℃～220℃后，保持2～3个小时，发生煤化反应，然后洗涤，烘干至恒重，得到水热生物质炭；

(3)配料和陈化：在水热生物质炭中加入活化剂和助活化剂，混合后研磨，得到混合料，将混合料在50℃～70℃干燥环境陈化6小时以上；

所述活化剂为钾盐或钠盐，所述助活化剂为尿素；

(4)碳化-活化：将经过陈化的混合料升温至850℃～880℃后，保温1～1.5小时，降温至室温，得到碳化料；

(5)电容炭后处理：将碳化料依次经第一轮水洗、酸洗、第二轮水洗后，烘干，研磨，得到电容炭。

进一步的，步骤(1)中所述生物质原料为富含木质素的生物质原料。

进一步的，所述生物质原料不仅限于椰棕，也可用其它富含木质素的生物质原料，如椰壳、棕榈、毛竹等。所述生物质原料可以为椰棕、椰壳、棕榈、毛竹中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)水热煤化预处理具体如下：按质量比为1：1～1.2：0.1～0.2将生物质原料、去离子水和30％过氧化氢水溶液放入水热釜，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至180℃～220℃，保持2～3个小时，取出后用热水洗涤，烘干至恒重，得到水热生物质炭。

进一步的，步骤(3)中，所述水热生物质炭、活化剂、助活化剂的质量比为1：1～1.5：0.5～1。

进一步的，步骤(5)中，所述碳化料研磨至d50＝5～8微米，得到电容炭。

进一步的，本发明还包括步骤(6)回收活化剂：用溶剂蒸发法或电渗析法，从碳化料第一轮水洗的滤液中回收碱，作为活化剂循环使用。

进一步的，步骤(3)中的活化剂不仅限于碳酸钾，也可用甲酸钾、碳酸钠、甲酸钠等碱性的钾盐或钠盐。所述活化剂可以为碳酸钾、甲酸钾、碳酸钠、甲酸钠中的一种或几种。

进一步的，步骤(3)中，所述干燥环境是指相对湿度小于30％。

本发明制备电容炭的技术原理如下：

本发明研究发现，包裹在椰壳外厚厚的椰棕的木质素含量达到38％，远高于一般生物质20％左右的含量，椰棕的产量比椰壳还要多，通常在烧制电容炭时仅使用椰壳，椰棕被从椰壳上剥离抛弃，任其腐烂。本发明经过实验室研究和小试生产，发展出用椰棕制造电容炭的新技术线路，活化剂可循环利用，生产的电容炭的产率高，品质好，成本低，污染小。针对现有生物质电容炭制造技术中的问题，本发明使用新的技术线路制造生物质电容炭，特别注重以下四个技术措施：

①加强对椰棕等生物质原料的清洗，去除泥沙，保障原料的品质。

②传统的生物质原料如椰壳碳化在400℃到650℃的温度下进行，产生大量的焦油和voc，椰壳基本上完全碳化，没有或很少有含氧官能团，此后的活化反应基本上是活化剂与碳的反应。本发明对椰棕原料进行低温水热煤化预处理时加入适量过氧化氢溶液，形成褐煤的腐殖酸结构，生成和保留大量活性官能团，如羧基、酚羟基、醇羟基、醛基、羰基、醚氧基等。这种含大量官能团的水热炭前驱体为本发明提供了全新的活化方法，用助活化剂尿素打开水热炭内部的氢键网络，水热炭的酸性和极性官能团(如羧基、酚羟基、醇羟基、醛基、羰基、醚氧基等)与k2co3或na2co3等碱性活化剂小分子发生反应，前驱体大分子与活化剂小分子或离子形成均匀分布的复合体，在此后的碳化和活化中，发生高效定点活化反应，在炭颗粒的表面和内部产生大量均匀分布的孔洞和孔系结构。

③采用新的活化剂和活化方法，用环境友好的碱性的钾盐或钠盐(如k2co3和na2co3)为活化剂，与腐殖酸前驱体的活性官能团形成以化学键结合的复合体，在650℃碳化完成后，定点结合的k2co3或na2co3逐渐分解为k2o、na2o和co2，开始了剧烈的活化反应，在炭颗粒的表面和内部产生大量均匀分布的孔洞和孔系结构，使碳化反应和活化反应连为一体，有效地提高了产率和设备利用率，降低了能源消耗。

④本发明把传统的腐蚀性极强的koh和naoh活化剂改为对环境和设备友好的k2co3和na2co3，活化剂可以回收再利用，降低了成本，减小了污染，提供了一条绿色、环保、可持续、可再生、低成本生产高质量电容炭的方法，有良好的社会效益和经济效益。

本发明的有益效果如下：

第一，对生物质原料如椰棕进行了深度的清洗，有效地去除了泥沙，大大降低了电容炭的灰分，提高了电导率。

第二，传统的生物质碳化反应在400℃到650℃的温度下进行，产生大量的焦油和挥发性气体，产率仅在25％到30％。本发明将生物质原料如椰棕的低温水热煤化反应在180到220℃的温度下进行，发生不完全碳化，生成有大量官能团的腐殖酸高分子，没有焦油和挥发性气体产生，无污染，水热椰棕炭的产率达60％。

第三，传统的活化反应是活化剂(koh、zncl2、h3po4等)与碳化料的反应，在物理活化法中是水蒸气或co2气与碳的反应，本发明的活化方法与传统的活化方法在原理上有重大不同。本发明先对生物质原料如椰棕进行低温煤化反应，形成类似褐煤的腐殖酸结构，再与活化剂如k2co3和辅助活化剂尿素研磨混合，经陈化处理，活化剂小分子与腐殖酸中的官能团定点结合，形成分子间复合体，在650℃以上碳化反应基本完成后，k2co3开始逐步分解为k2o和co2，对椰棕炭进行定点活化造孔反应，在炭颗粒的内部和表面产生大量的孔洞和孔系分布，活化效率高，质量好。

第四，本发明把碳化和活化合为一体，连续进行，操作简单，减少了能源消耗，提高了设备使用率，经试验，不到4吨椰棕可以产1吨高质量电容炭，降低了生产成本，提高了经济效益。

第五，传统的活化方法以氢氧化钾为活化剂，对设备、环境和人员的伤害十分严重。本发明以碳酸钾或碳酸钠为活化剂，对环境和人员没有伤害，对设备的腐蚀小得多。

第六，本发明的活化剂如碳酸钾、碳酸钠等可以回收再利用，回收率在80％以上，减少资源的消耗和环境污染，降低了生产成本。

附图说明

图1实施例1所使用的椰棕的照片。

图2实施例1经过水热煤化预处理和干燥后的水热椰棕炭照片。

图3实施例1陈化后的水热椰棕炭与活化剂k2co3和助活化剂尿素混合料的照片。

图4实施例1碳化-活化反应后出炉的烧结炭块的照片，内含剩余碳酸钾熔盐。

图5实施例1制备的椰棕电容炭的扫描电镜图。

图6实施例1的椰棕电容炭的mbet法测试的比表面数据和孔径分布图。

图7实施例1中回收的碳酸钾照片。

图8实施例2制备的椰棕电容炭的扫描电镜图。

图9实施例2的椰棕电容炭的mbet法测试的比表面数据和孔径分布图。

图10实施例3毛竹水热煤化预处理后的照片。

图11实施例3的毛竹电容炭的mbet法测试的比表面数据和孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，以海南文昌县出产的椰子剥离下的椰棕为碳的前驱体，以碳酸钾为活化剂，尿素为助活化剂，具体操作步骤如下：

(1)椰棕的前处理

把椰棕切成2到3厘米的小段，在清洗水中加0.2％的洗洁精，用高压水枪冲洗，去除泥沙，三次漂清，130℃下烘干6小时，得到椰棕原料。

(2)水热煤化预处理

在水热釜的聚四氟乙烯筒内，按1：1.1：0.1的质量比，加入椰棕原料50克，去离子水55克，30％过氧化氢水溶液5克，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至200℃，保持3个小时，取出后用热水洗涤2次，洗去其中的水可溶物，烘干至恒重，得水热椰棕炭30.5克，得率为60％。

(3)配料和陈化

按1：1：0.5的质量比，在30克水热椰棕炭中加入活化剂碳酸钾30克，助活化剂尿素15克，混合均匀，精细研磨，在60℃干燥环境(相对湿度为25-28％)中陈化6小时。

(4)碳化-活化

把陈化后的水热椰棕炭-活化剂-助活化剂混合料放于碳化硅坩埚中，压实，在氮气保护的管式炉内升温至880℃，保温1.5个小时，冷却至室温。

(5)电容炭后处理

后处理包括以下7个步骤：

(a)取出坩埚里煅烧后结块的混合物料即碳化料，放在研钵里，淋少量去离子水，仔细研磨成浆；

(b)热水浸泡1小时，过滤，保存滤液，再用热水浸泡1小时，过滤，滤液与第一次的滤液合并，用于回收碳酸钾；

(c)碳滤渣再用热水洗涤和过滤2次，保留滤液，用于中和后面的酸洗液；

(d)加1m盐酸，至刚刚浸没炭粉，浸泡12小时，过滤；

(e)水洗4次，至ph＝7；

(f)140℃下烘干12小时；

(g)气流研磨机研磨到d50在6微米，得电容炭13.88克，按50克椰棕计算的产率为27.8％。

(6)碳酸钾活化剂回收

在鼓风干燥箱里烘干出炉碳化料头2次水洗的过滤液，回收k2co3，得碳酸钾25.2克，回收率为84％。

将本实施例制得的电容炭产品经多点mbet测试，如图6所示，为实施例1的椰棕电容炭的mbet法测试的比表面数据和孔径分布图，测试结果如下：比表面达2379m²/g，总孔容为1.475ml/g，超过电容炭国标的最高标准(2000m²/g，0.80ml/g)，按椰棕原料计算的产率达27.8％。

如图1所示，为从椰壳上剥离下的椰棕照片，椰棕的数量比椰壳还多，木质素含量高，也是烧制电容炭的好原料。

如图2所示，为经过水热煤化处理和干燥后的水热椰棕炭照片，具有类似于褐煤的结构，新生和保留了大量活性官能团。

如图3所示，为实施例1陈化后的水热椰棕炭与活化剂k2co3和助活化剂尿素混合料的照片，混合料压实，装在碳化硅坩埚中。

如图4所示，为实施例1碳化-活化反应后出炉的烧结炭块的照片，内含剩余碳酸钾熔盐。

如图5所示，为实施例1制备的椰棕电容炭的扫描电镜照片，颗粒表面有大量孔洞。

如图6所示，为实施例1电容炭的mbet测试报告，比表面高达2379m²/，总孔容1.475ml/g。

如图7所示，为实施例1中回收的碳酸钾照片，回收率达84％。

实施例2

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，本实施例用价格较低的碳酸钠na2co3为活化剂，以海南文昌县出产的椰棕为碳的前驱体，尿素为助活化剂，具体操作步骤如下：

(1)椰棕的前处理

把椰棕切成2到3厘米的小段，在清洗水中加0.2％的洗洁精，用高压水枪冲洗，去除泥沙，三次漂清，130℃下烘干6小时，得椰棕原料。

(2)水热煤化预处理

按1：1.1：0.1的质量比，在水热釜里加入椰棕原料50克，去离子水55克，30％过氧化氢水溶液5克，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至200℃，保持2个小时，取出后用热水洗涤并过滤2次，烘干至恒重，制得水热椰棕炭。

(3)配料和陈化

按1：1：0.5的质量比，在水热椰棕炭中加入活化剂碳酸钠和助活化剂尿素，精细研磨，混合，50℃干燥环境(相对湿度为25-28％)中陈化6小时。

(4)碳化-活化

把陈化后的水热椰棕炭-活化剂-助活化剂混合料放于碳化硅坩埚中，在氮气保护的管式炉内升温至860℃，保温1.5个小时，冷却至室温。

(5)电容炭后处理

后处理包括以下7个步骤：

(a)取出坩埚里煅烧后结块的混合物料，放在研钵里，淋少量去离子水，仔细研磨成浆；

(b)热水浸泡1小时，过滤，保存滤液，再用热水浸泡1小时，过滤，滤液与第一次的合并，用于回收碳酸钠；

(c)再用热水洗涤和过滤2次，保留滤液，用于中和后面的酸洗液；

(d)加适量1m盐酸，至刚刚浸没炭粉，浸泡12小时，过滤；

(e)水洗3次，至ph＝6；

(f)140℃下烘干12小时；

(g)气流研磨机研磨到d50＝6.2微米，得电容炭14.4克，按50克椰棕原料计算产率是28.8％。

(6)回收碳酸钠活化剂

用蒸发法从出炉碳化料头2次水洗的过滤液中回收na2co3，得碳酸钠24.61克，回收率为82％。

如图8所示，为实施例2制备的椰棕电容炭的扫描电镜图，由图可知，碳颗粒表面有大量孔洞。

如图9所示，为实施例2的椰棕电容炭的mbet法测试的比表面数据和孔径分布图。本实施例制得的电容炭产品经多点mbet测试，比表面达1836m²/g，总孔容为0.831ml/g，达到电容炭国标的ii级标准(1500m²/g，0.55ml/g)，高于日本可乐丽标准型yp50f的指标(1600m²/g和0.70ml/g)，按椰棕原料计算的产率是28.8％。na2co3的活化效果不如k2co3，但成本远低于na2co3。

实施例3

毛竹的木质素含量在30％左右，高于一般生物质20％的含量。毛竹的更新和再生能力强，产量高，我国的毛竹资源十分丰富，以前大量用作建楼的手脚架，现在改用钢管，需要为毛竹寻找新用途。由于毛竹的木质素含量高，用于制造纸浆耗碱量大，一般不用于造纸，但毛竹是烧制电容炭的好原料。本例以毛竹为碳的前驱体，以碳酸钾为活化剂，尿素为助活化剂，说明实施例3的具体操作步骤和实施结果。

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，包括如下步骤：

(1)毛竹前处理

取食堂用过的一次性竹筷，用0.2％的洗洁精清洗，去除油污，三次漂清，120℃下烘干6小时，截成小段，得竹筷原料。

(2)水热煤化预处理

在水热釜的聚四氟乙烯筒内，按1：1.1：0.1的质量比，加入竹筷原料50克，去离子水55克，30％过氧化氢水溶液5克，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至200℃，保持3个小时，取出后用热水洗涤2次，洗去其中的水可溶物，烘干至恒重，得水热竹炭25.5克，得率为51％。

(3)配料和陈化

按1：1：0.5的质量比，在25克水热竹炭中加入活化剂碳酸钾25克，助活化剂尿素12.5克，混合均匀，精细研磨，60℃干燥环境(相对湿度为25-28％)中陈化6小时。

(4)碳化-活化

把陈化后的水热竹炭-活化剂-助活化剂混合料放于碳化硅坩埚中，压实，在氮气保护的管式炉内升温至880℃，保温1.5个小时，冷却至室温。

(5)电容炭后处理

后处理包括以下7个步骤：

(a)取出坩埚里煅烧后结块的混合物料，放在研钵里，淋少量去离子水，仔细研磨成浆；

(b)热水浸泡1小时，过滤，保存滤液，再用热水浸泡1小时，过滤，滤液与第一次的合并，用于回收碳酸钾；

(c)再用热水洗涤和过滤2次，保留滤液，用于中和后面的酸洗液；

(d)加1m盐酸，至刚刚浸没炭粉，浸泡12小时，过滤；

(e)水洗4次，至ph＝7；

(f)140℃下烘干12小时；

(g)气流研磨机研磨到d50在6微米，得电容炭6.43克，按50克干竹筷计算的产率为12.86％。

(6)回收碳酸钾活化剂

在鼓风干燥箱里烘干出炉碳化料头2次水洗的过滤液，回收k2co3，得碳酸钾20.5克，回收率为82％。

如图10所示，为实施例3毛竹水热煤化预处理的照片，外观像褐煤。

如图11所示，为实施例3的毛竹电容炭的mbet法测试的比表面和孔径分布图。本实施例制得的电容炭产品经多点mbet测试，比表面达2172m²/g，总孔容为0.956ml/g，超过电容炭国标的最高标准(2000m²/g，0.80ml/g)，按干毛竹计算的产率达12.86％。

实施例4

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，以海南文昌县出产的椰壳为碳的前驱体，以甲酸钾为活化剂，尿素为助活化剂，具体操作步骤如下：

(1)把椰壳破碎成一元硬币大小的碎块，在清洗水中加入0.5％的洗洁精，用高压水枪冲洗，去除泥沙，三次漂清，130℃下烘干6小时，用打粉机粉碎成40目的粉末，得到椰壳粉原料；

(2)水热煤预处理化：按质量比为1：1.2：0.2将椰壳粉原料、去离子水、30％过氧化氢水溶液放入水热釜的聚四氟乙烯筒内，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至180℃，保持3个小时，取出后过滤并用热水洗涤2次，烘干至恒重，得到水热椰壳炭。

(3)配料和陈化：在水热生椰壳炭中加入活化剂甲酸钾和助活化剂尿素，混合后精细研磨，得到混合料，将混合料在50℃干燥环境(相对湿度为20-25％)陈化7小时；所述水热椰壳炭、活化剂、助活化剂的质量比为1：1.5：1。

(4)碳化-活化：将经过陈化的混合料放于碳化硅坩埚中，压实，在氮气保护的管式炉内升温至850℃，保温1个小时，冷却至室温，得到碳化料；

(5)电容炭后处理：将碳化料依次经第一轮水洗、酸洗、第二轮水洗后，烘干，研磨至d50＝5微米，得到电容炭(具体步骤同实施例1)。

(6)回收甲酸钾活化剂：用蒸发法从碳化料头2次水洗的滤液中回收甲酸钾，作为活化剂循环使用。

实施例5

一种以富含木质素的生物质为原料制备电容炭的方法，从南宁市生长的棕榈树上剥下的棕榈纤维为碳的前驱体，以甲酸钠为活化剂，尿素为助活化剂，具体操作步骤如下：

(1)生物质原料前处理：把棕榈纤维切成2到3厘米的小段，用高压水枪冲洗，去除泥沙，三次漂清，130℃下烘干6小时，得棕榈原料；

(2)水热煤化预处理：按质量比为1：1.1：0.2将棕榈原料、去离子水、30％过氧化氢水溶液放入水热釜的聚四氟乙烯筒内，拧紧釜盖，在马弗炉中升温至220℃，保持2个小时，取出后用热水洗涤，烘干至恒重，得到水热棕榈炭。

(3)配料和陈化：在水热棕榈炭中加入活化剂甲酸钠和助活化剂尿素，混合后研磨，得到混合料，将混合料在70℃干燥环境(相对湿度为20-25％)中陈化6小时以上；所述水热棕榈炭、活化剂、助活化剂的质量比为1：1.2：0.7。

(4)碳化-活化：把陈化后的水热棕榈炭-活化剂-助活化剂混合料放于碳化硅坩埚中，压实，在氮气保护的管式炉内升温至870℃并保温1小时后，降温至室温，得到碳化料；

(5)电容炭后处理：将碳化料依次经第一轮水洗、酸洗、第二轮水洗后，烘干，研磨至d50＝8微米，得到电容炭(具体步骤同实施例1)。

(6)回收甲酸钠活化剂：用蒸发法从碳化料头2次水洗的滤液中回收甲酸钠，作为活化剂循环使用。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。