本申请涉及聚羧酸型减水剂领域，更具体地说，它涉及一种低引气的聚羧酸型减水剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来随着我国混凝土的发展，混凝土各方面的性能得到较大提高，对混凝土减水剂的要求也不断提高。聚羧酸型减水剂是新一代的用于混凝土中的高性能减水剂，但是混凝土减水剂在应用时会造成混凝土的气含量增加，给混凝土的使用带来困扰。新拌的混凝土需要均匀的小气泡和适当的含气量，这是影响新拌混凝土流动性的重要因素之一；硬化混凝土需要适当的含气量和均匀的气孔，这是影响混凝土最终性能的重要因素之一。然而，混凝土在拌合过程中因裹挟空气而产生的气泡常常是大小不均匀的，含气量也远远高于允许值，这将导致硬化混凝土强度下降、防冻性能变差等不利影响。目前行业内主要采用在拌合混凝土时添加消泡剂的方法解决上述问题。但是消泡剂的hlb值一般较低且属于亲油类物质，与水容性的聚羧酸母液相容性很差，复配消泡剂后的聚羧酸母液不稳定，易产生分层现象，消泡剂悬浮于聚羧酸母液的上层无法起到消泡作用，造成混凝土含气量指标较高或含气量不稳定。针对上述相关技术，发明人认为：亟需一种低引气的聚羧酸型减水剂，以解决混凝土含气量较高的问题。技术实现要素：为了降低聚羧酸型减水剂的引气量，本申请提供一种低引气的聚羧酸型减水剂及其制备方法。第一方面，本申请提供一种低引气的聚羧酸型减水剂，采用如下的技术方案：一种低引气的聚羧酸型减水剂，按重量份计，包括聚醚单体100-120份、马来酸10-18份、马来酸酯类化合物0.03-0.15份、引发剂0.35-0.75份、pamam树枝状分子3-10份、气相二氧化硅2-5份。通过采用上述技术方案，由于采用聚醚单体、马来酸、马来酸酯类化合物作为原料得到聚羧酸型减水剂，并通过pamam树枝状分子、气相二氧化硅对聚羧酸进行改性得到低引气的聚羧酸型减水剂。pamam树枝状分子、气相二氧化硅相互作用，对得到的聚羧酸型减水剂的基团进行改性，降低了聚醚侧链的空间位阻作用且降低了聚羧酸型减水剂的表面张力，使聚羧酸型减水剂的引气量降低的同时具有消泡剂的作用，减少了混凝土中的气含量。且pamam树枝状分子、气相二氧化硅能够聚醚侧链相互作用，缔合形成交联网络结构，在使混凝土气泡均匀性提高的同时，提高了混凝土的抗压强度。优选的，所述聚醚单体选自烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种。通过采用上述技术方案，丙基聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚与马来酸、马来酸酯类化合物的相容性较高，进一步降低了醚键的引气量，增强了交联网络结构，降低了混凝土的局部应力，使混凝土的抗压强度得到提高。优选的，所述聚醚单体选自烯丙基聚氧乙烯醚。通过采用上述技术方案，烯丙基聚氧乙烯醚的价格低于甲基烯丙基聚氧乙烯醚，使混凝土的抗压强度得到提高且成本低于甲基烯丙基聚氧乙烯醚，能够降低减水剂的生产成本。优选的，所述烯丙基聚氧乙烯醚的羟值为26-75mgkoh/g，更优选的，所述烯丙基聚氧乙烯醚为apeg-1000。通过采用上述技术方案，apeg-1000与马来酸、马来酸酯类化合物的相容性最高，在pamam的相互作用下与混凝土其余原料的相互作用最强，使聚羧酸型减水剂的引气量进一步降低，且使混凝土的抗压强度进一步得到提升。优选的，所述马来酸酯类化合物为同时具有阴离子和非离子结构特点的马来酸酯类可聚合物。通过采用上述技术方案，同时具有阴离子和非离子结构特点的马来酸酯类可聚合物与其余原料的相容性较高，降低了聚羧酸型减水剂的表面张力，降低了混凝土的含气量。优选的，所述pamam树枝状分子的末端基团为羧基。通过采用上述技术方案，末端基团为羧基的pamam树枝状分子与减水剂的相溶性较高，且与聚醚侧链的相互作用更强，从而使聚羧酸型减水剂的引气量降低，并提高了混凝土的抗压强度。优选的，所述气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅。通过采用上述技术方案，亲水性气相二氧化硅与其余原料的相容性较高，在降低引气量的同时提高了混凝土的抗压强度。优选的，所述引发剂选自无机过氧化物引发剂。第二方面，本申请提供一种低引气的聚羧酸型减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种低引气的聚羧酸型减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：s1、将聚醚单体与去离子水混合后得到第一混合物，将马来酸和马来酸酯类化合物混合得到第二混合物；s2、30-40℃下将第一混合物与引发剂混合并滴加第二混合物，反应完全后制得反应液，将反应液ph调至6-7.5；s3、将调节ph后的反应液与pamam树枝状分子、气相二氧化硅混合均匀制得低引气的聚羧酸型减水剂。通过采用上述技术方案，通过聚醚单体、马来酸、马来酸酯类化合物作为原料得到聚羧酸型减水剂，并通过pamam树枝状分子、气相二氧化硅对聚羧酸进行改性得到低引气的聚羧酸型减水剂。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请采用聚醚单体、马来酸、马来酸酯类化合物作为原料得到聚羧酸型减水剂，并通过pamam树枝状分子、气相二氧化硅对聚羧酸进行改性，pamam树枝状分子、气相二氧化硅相互作用，减少了混凝土中的气含量，在使混凝土气泡均匀性提高的同时，提高了混凝土的抗压强度；2、本申请中优选采用同时具有阴离子和非离子结构特点的马来酸酯类可聚合物，由于具有阴离子和非离子结构特点的马来酸酯类可聚合物与其余原料的相容性较高，降低了聚羧酸型减水剂的表面张力，降低了混凝土的含气量；3、本申请的方法，通过聚醚单体、马来酸、马来酸酯类化合物作为原料得到聚羧酸型减水剂，并通过pamam树枝状分子、气相二氧化硅对聚羧酸进行改性得到低引气的聚羧酸型减水剂。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，各实施例原料来源见表1。表1.各实施例原料来源实施例实施例1一种低引气的聚羧酸型减水剂，由以下步骤制得：s1、将120gmpeg-200与50g去离子水混合后得到第一混合物，将10g马来酸和0.085g马来酸二乙酯混合得到第二混合物；s2、40℃下将第一混合物与0.75g过硫酸钠混合并向其中滴加第二混合物，混合完毕后反应2h制得反应液，将反应液ph调至7；s3、将调节ph后的反应液与10g型号为cyd-100h的pamam树枝状分子、2g型号为ts-530的气相二氧化硅混合均匀制得低引气的聚羧酸型减水剂。实施例2-3实施例2-3均以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：原料用料及反应条件不同，具体见表2。表2.实施例1-3原料用量及反应条件实施例实施例1实施例2实施例3mpeg-200（g）120100110去离子水（g）504045马来酸（g）101518马来酸二乙酯（g）0.0850.030.15过硫酸钠（g）0.750.350.5pamam树枝状分子（g）1037气相二氧化硅（g）235反应液ph767.5加入引发剂温度（℃）403035实施例4实施例4以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：所用聚醚单体为tpeg-1000a。实施例5实施例5以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：所用聚醚单体为apeg-2500。实施例6-8实施例6-8均以实施例5为基础，与实施例5的区别仅在于：所用聚醚单体的和种类不同，具体见表3。表3.实施例6-8所用聚醚单体种类实施例实施例6实施例7实施例8聚醚单体apeg-2000apeg-800apeg-1000实施例9实施例9以实施例8为基础，与实施例8的区别仅在于：所用马来酸酯类化合物为同时具有阴离子和非离子结构特点的十二醇聚氧乙烯醚-15马来酸单酯钠，其制备方法为：将0.05molaeo-15、10g0.05mol马来酸酐混合后投入0.0001mol无水乙酸钠，接着升温至80℃并保温反应4h制得十二醇聚氧乙烯醚-15马来酸单酯，在十二醇聚氧乙烯醚-15马来酸单酯中滴加浓度为20wt%的氢氧化钠溶液至ph为7.5即制得十二醇聚氧乙烯醚-15马来酸单酯钠；所述aeo-15购自上海昊炅剂有限公司；所述马来酸酐的cas号为108-31-6，购自上海邦成化工有限公司；所述无水乙酸钠为分析纯，购自无锡市晶科化工有限公司；所述20wt%的氢氧化钠溶液为以牌号为h17044的氢氧化钠配制的溶液，牌号为h17044的氢氧化钠购自标准物质中新网。实施例10实施例10以实施例9为基础，与实施例9的区别仅在于：所用pamam树枝状分子的型号为cyd-120c。实施例11实施例11以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：所用气相二氧化硅的型号为a200。对比例对比例1对比例1以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的丙烯酸代替马来酸，所述丙烯酸的cas号为201-177-9，购自济南双盈化工有限公司。对比例2对比例2以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的甲基丙烯酸丁酯代替马来酸酯类化合物，所述甲基丙烯酸丁酯的cas号为112-49-2，购自上海森斐化学品有限公司。对比例3对比例3以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的气相二氧化硅代替pamam树枝状分子。对比例4对比例4以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：以等量的pamam树枝状分子代替气相二氧化硅。检测方法对实施例1-11、对比例1-4制得低引气的聚羧酸型减水剂进行如下性能测试，测试混凝土配比为：水泥3.6kg、粉煤灰2kg、干砂15.73kg、石子20.8kg、水2.4kg、减水剂掺量0.2wt%；所述水泥为广州粤秀水泥生产厂的p.ⅱ42.5r水泥；所述粉煤灰的型号为kt-01，购自灵寿县凯特云母厂；所述干砂100目的8号干石英砂，购自茂名市电白弘灿建材有限公司；所述石子为d503mm的石子，购自韩城凯信博建材有限责任公司。净浆流动度测试：按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》，分别对实施例1-11、对比例1-4所制备的低引气的聚羧酸型减水剂进行水泥净浆流动度测定，测试结果见表4。含气量测试：按照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，对分别掺有实施例1-11、对比例1-4低引气的聚羧酸型减水剂的混凝土拌合物的含气量进行测试，所用仪器为气水混合式含气量测定仪，测试时混凝土拌合物应一次装扮并高于含气量测定仪的容器0.2cm，振动台振实15-20秒，测试结果见表4。抗压强度：按照gb/t50081-2019《混凝土物理力学性能实验方法标准》，对分别掺有实施例1-11、对比例1-4低引气的聚羧酸型减水剂的混凝土进行抗压强度的测试，抗压强度试件尺寸为100mm×100mm×100mm，测试机结果见表4。上述性能测试均设置为添加减水剂的空白样。表4.实施例1-11、对比例1-4测试结果适应性测试：将实施例1-3净浆流动度测试中的水泥分别替换为亚泰水泥和千山水泥进行水泥净浆的流动度测试，所述千山水泥的型号为p.s.a32.5，购自辽阳千山水泥有限责任公司；所述亚太水泥的型号为pⅱ52.5水泥，购自吉林亚泰水泥有限公司，测试结果见5。表5.实施例1-3亚泰水泥、千山水泥净浆流动度测试分析上述数据可知：对比本申请实施例1和对比例1-4的数据可知，通过聚醚单体、马来酸、马来酸酯类化合物作为原料得到聚羧酸型减水剂，并通过pamam树枝状分子、气相二氧化硅对聚羧酸进行改性得到低引气的聚羧酸型减水剂。pamam树枝状分子、气相二氧化硅相互作用，对得到的聚羧酸型减水剂的基团进行改性，降低了聚醚侧链的空间位阻作用且降低了聚羧酸型减水剂的表面张力，使聚羧酸型减水剂的引气量降低的同时具有消泡剂的作用，减少了混凝土中的气含量。且pamam树枝状分子、气相二氧化硅能够聚醚侧链相互作用，缔合形成交联网络结构，在使混凝土气泡均匀性提高的同时，提高了混凝土的抗压强度。对比本申请实施例4-5与实施例1的数据可知，烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚与马来酸、马来酸酯类化合物的相容性较高，与pamam树枝状分子的相互作用较强，进一步降低了醚键的引气量，且增强了交联网络结构，降低了混凝土的局部应力，使混凝土的抗压强度得到提高。对比本申请实施例4和实施例5的数据可知，烯丙基聚氧乙烯醚与pamam的相互作用更强，从而进一步降低了聚醚侧链的引气量，且增强了交联网络结构，降低了混凝土的局部应力，烯丙基聚氧乙烯醚的价格较低，使混凝土的抗压强度得到提高且成本低于甲基烯丙基聚氧乙烯醚，能够降低减水剂的生产成本。apeg-2000、apeg-1000、apeg-800的羟值分别为26-30mgkoh/g、53-59mgkoh/g、63-75mgkoh/g，对比本申请实施例6-8与实施例5的数据可知，当烯丙基聚氧乙烯醚的羟值为53-59mgkoh/g时，与马来酸、马来酸酯类化合物的相容性最高，在pamam的相互作用下与混凝土其余原料的相互作用最强，使聚羧酸型减水剂的引气量进一步降低，且使混凝土的抗压强度进一步得到提升。对比本申请实施例9和实施例8的数据可知，十二醇聚氧乙烯醚-15马来酸单酯钠由于同时具有阴离子和非离子结构特点，与其余原料的相容性较高，降低了聚羧酸型减水剂的表面张力，降低了混凝土的含气量，且能够提高聚羧酸型减水剂的水容性，促进混凝土的水化，使混凝土的抗压强度得到提高。对比本申请实施例10和实施例8的数据可知，末端基团为羧基的pamam树枝状分子与减水剂的相溶性较高，且与聚醚侧链的相互作用更强，从而使聚羧酸型减水剂的引气量降低，并提高了混凝土的抗压强度。对比本申请实施例11和实施例10的数据可知，亲水性气相二氧化硅与其余原料的相容性较高，与pamam树枝状分子的相互作用较强，能够增强减水剂的交联网络结构，在降低引气量的同时提高了混凝土的抗压强度。对比实施例1-3聚羧酸型减水剂的适应性测试可知，本申请制得的低引气的聚羧酸型减水剂与千山水泥、亚太水泥复配时，其流动度变化趋势与广州粤秀水泥生产厂的p.ⅱ42.5r水泥相比基本一致，说明本申请制得的低引气的聚羧酸型减水剂适用性较高，不局限于与特定水泥配合使用。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12