一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法

本发明涉及无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种晶粒尺寸可控的硅铝zsm-22分子筛的制备方法。

技术背景

硅铝zsm-22分子筛是美国mobil公司于20世纪80年代开发出的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于ton拓扑结构，仅具有一维十元环孔道，无交叉孔道，其孔道尺寸为4.5å×5.5å。zsm-22适合的孔道结构和较强的酸性用于正构烷烃异构化反应，显示出良好的活性、选择性和稳定性。

分子筛粒径大小及形貌是影响分子筛催化性能的重要因素。硅铝zsm-22分子筛的合成制备主要是采用水热合成法，其合成原料主要有硅源、铝源、模板剂、无机碱和水。硅铝zsm-22分子筛的合成受众多因素影响，主要影响因素有：原料种类及配比、晶化温度及时间、晶种添加量等。

目前报道制备的zsm-22晶粒尺寸主要在200纳米到几微米。对于纳米zsm-22颗粒尺寸的精确控制仍然受限，尤其是小晶粒zsm-22的合成存在较大困难。

cn105565339a通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑、石墨等物质，获得小晶粒硅铝zsm-22分子筛。cn109502607a公开了一种合成粒径小于100nm的分子筛的方法，采用预晶化得到初始硅铝酸盐混合物和混合物的二次水热晶化两步，合成步骤较为复杂，产物收率较低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单的晶粒可控的分子筛的合成方法。该方法不同于本领域常规使用的改变合成原料配比的方法，通过在水热体系中晶化一定时间后直接取出，加入添加物，进行二次晶化反应，不仅可合成晶粒小于100nm的分子筛，合成步骤简单，产物收率大幅提升，且添加物种类和用量的调变可实现分子筛在一定范围的可控合成。

本发明所采用的技术方案是：一种晶粒尺寸可控的硅铝zsm-22分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，转入高压反应釜中，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下晶化1-24h，获得一次晶化混合物；

步骤2，将步骤1得到的混合物取出冷却后，在反应釜中直接加入不同种类和量的添加物，搅拌0-3h后，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下进行二次晶化，晶化时间12-48h，获得二次晶化混合物；

步骤3，将步骤2得到的二次晶化混合物经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到杂乱分布的棒状形貌的硅铝zsm-22分子筛。

根据步骤2中添加物种类的不同和量的不同，硅铝zsm-22分子筛棒状晶粒的直径保持不变，长度在80nm-1μm之间调变。

还包括如下步骤4

步骤4，将硅铝zsm-22分子筛在0.5-1.0mol/l的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为2-6h，离子交换后，经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到氢型硅铝zsm-22分子筛，其中焙烧温度400-600℃，时间5-20h。

步骤1中，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、白炭黑、二氧化硅氢氧化物、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种按任意比混合；所述模板剂为1,6-己二胺、乙二胺、1-乙基溴化吡啶、正丁胺、四乙基氢氧化铵、n-甲基咪唑类双季铵盐的一种或几种按任意比混合。

硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以oh^-计，各物料的摩尔计sio2∶al2o3∶模板剂﹕oh^-﹕去离子水=1∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶0.005-1.0∶1-100。

步骤2中，所述添加物按照以下方式的任意一种配制而成：

a.naoh、koh、mg(oh)2、氨水等无机碱中的一种或几种按任意比混合；

b.1,6-己二胺、乙二胺中的一种或几种按任意比混合；

c.kcl、k2so4、k2co3、kno3、k2s中的一种或几种按任意比混合；

d.nacl、na2so4、nahso4、na2co3、nahco3、nano3、na2s一种或几种按任意比混合；

e.hcl、hno3、h2so4、柠檬酸中的一种。

所述添加物以oh^-或h⁺或k⁺或na⁺计，与步骤1所述硅源以sio2计的摩尔比为0.01-0.5∶1。

步骤3中焙烧温度400-600℃，焙烧时间5-40h。

步骤3中，所述硅铝zsm-22分子筛硅铝比为10-100。

步骤1中，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，然后将混合凝胶密封，在10-80℃下动态老化1-12h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明技术不仅可以更简单便捷地合成低至80nm（以棒状晶粒的长度计）的小晶粒分子筛，简化实验步骤，减少有机模板剂的使用，而且极大程度提高了合成过程中小晶粒分子筛的收率。较小的晶粒尺寸有利于增加孔口酸性位，可明显提高费托合成产物异构化反应中的催化活性。

2.本发明合成的纳米分子筛可在80nm-1μm之间精确合成，并且只在棒状晶粒的长度方向定向生长。调节反应体系，将分子筛收率提高，减少了分子筛合成中的废液排放，提高了原料的利用率。

附图说明

图1为实施例1—5合成的硅铝zsm-22分子筛的x射线衍射图。

图2为实施例1合成的硅铝zsm-22分子筛扫描电镜图。

图3为实施例2合成的硅铝zsm-22分子筛扫描电镜图。

图4为实施例3合成的硅铝zsm-22分子筛扫描电镜图。

图5为实施例4合成的硅铝zsm-22分子筛扫描电镜图。

图6为实施例5合成的硅铝zsm-22分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

首先，将硅溶胶、al2so4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以sio2计）﹕al2so4（以al2o3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.0125∶0.1﹕0.2﹕30。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，150℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入koh，k⁺/sio2的摩尔比为0.02∶1，搅拌2h后，150℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化24h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度600℃，焙烧时间10h。

经x射线衍射分析其结构为zsm-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝zsm-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。

图2为合成产品的扫描电镜照片，通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现棒状，为典型的zsm-22沸石分子筛形貌。硅铝zsm-22分子筛晶粒平均长度为80nm。

实施例2

首先，将硅溶胶、al2so4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以sio2计）﹕al2so4（以al2o3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.0125∶0.2﹕0.2﹕30。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化12h后，取出冷却，加入hno3溶液，h⁺/sio2的摩尔比为0.02∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化24h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度600℃，焙烧时间10h。

经x射线衍射分析其结构为zsm-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝zsm-22分子筛衍射峰，无杂晶。

图3为实施例2的扫描电镜照片，硅铝zsm-22分子筛晶粒平均长度为300nm。

实施例3

首先，将硅溶胶、al2so4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以sio2计）﹕al2so4（以al2o3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.015∶0.2﹕0.2﹕40。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入h2so4溶液，h⁺/sio2的摩尔比为0.06∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化28h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度500℃，焙烧时间8h。

经x射线衍射分析其结构为zsm-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝zsm-22分子筛衍射峰。

图4为实施例3的扫描电镜照片，硅铝zsm-22分子筛晶粒平均长度为850nm。

实施例4

首先，将硅溶胶、al2so4、乙二胺、氢氧化钠、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，硅溶胶（以sio2计）﹕al2so4（以al2o3计）∶乙二胺﹕氢氧化钠﹕去离子水=1﹕0.015∶0.4﹕0.2﹕40。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，160℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化8h后，取出冷却，加入k2so4溶液，k⁺/sio2的摩尔比为0.2∶1，搅拌2h后，160℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化28h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度500℃，焙烧时间8h。

经x射线衍射分析其结构为zsm-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝zsm-22分子筛衍射峰。

图5为实施例4的扫描电镜照片，硅铝zsm-22分子筛晶粒平均长度为100nm。

实施例5

首先，将白炭黑、al2so4、1,6-己二胺、氢氧化钾、去离子水这些原料按如下摩尔配比混合，形成初始凝胶混合物，白炭黑（以sio2计）﹕al2so4（以al2o3计）∶1,6-己二胺﹕氢氧化钾﹕去离子水=1﹕0.025∶0.2﹕0.2﹕50。将得到的混合物置于内衬聚四氟乙烯的反应釜，150℃自生压力下以40rpm的转速动态晶化10h后，取出冷却，加入nacl溶液，na⁺/sio2的摩尔比为0.01∶1，搅拌1h后，150℃自生压力下以40rpm的转速二次晶化12h，晶化完成后，将产物过滤洗涤至中性，干燥焙烧后得到硅铝分子筛。其中，焙烧温度550℃，焙烧时间4h。

经x射线衍射分析其结构为zsm-22沸石分子筛如图1，由该图看出，该样品的衍射峰为典型的硅铝zsm-22分子筛衍射峰。

图6为实施例5的扫描电镜照片，硅铝zsm-22分子筛晶粒平均长度为150nm。