一种宏量粒度可控ZrB2粉体的制备方法

本发明涉及粒度可控zrb2粉体的制备技术。

背景技术：

二硼化锆是一种极具发展前景的材料，具有较高的熔点（3245°c）、中等导热系数（60w•m^-1•k^-1）、电导率（107s•m^-1）、较高的硬度（23gpa）和杨氏模量（495gpa），良好的耐磨性，以及良好的耐腐蚀性。基于这些优良的特性，zrb2被应用于火箭和超音速飞机的材料、切削工具、坩埚、高温加热元件和涂层材料，也被用于电极和微电子等领域。

但zrb2的应用受限于烧结困难，主要原因是氧污染和生成材料中的强化学键导致的低自扩散系数抑制了晶粒的扩散退化。通过制备具有更大比表面积和更高表面能的纳米zrb2可以改善这一问题。

zrb2主要的制备方法有：碳热还原法、溶胶凝胶法、自蔓延高温合成法以及机械合金化。近几年的研究现状，利用zro2和b4c为原料，通过碳热还原法合成最小粒径为245nm的亚微米级zrb2粉末。利用zrcl4和h3bo3为原料，通过溶胶凝胶法制备出平均粒径小于250nm的zrb2粉体。利用zro2、b2o3和c为原料，通过机械合金化得到zrb2粉体，计算得到微晶尺寸为67nm，但是投射电镜图像显示为0.5~1μm。利用zro2和无定型的b为原料，加入nacl为稀释剂，通过盐助燃烧合成了平均粒径为500nm的zrb2粉末。从最近的研究工作来看，大部分报道中制备出的zrb2粉体颗粒都在亚微米级，没有真正达到纳米级别，粒度不可调控，而且都是微量制备。因此，需要一种能够规模化制备粒度可控的高质量zrb2粉体的制备技术。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种宏量粒度可控zrb2粉体的制备方法。

本发明是一种宏量粒度可控zrb2粉体的制备方法，其步骤为：

步骤（1）将反映物料按预设比例称取，加入预设含量的惰性稀释剂配成初始混合物；

步骤（2）将初始混合物置于球磨机中均匀混合，然后在压力机上压成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

步骤（3）将饼状坯放入反应釜中，把引燃剂置于坯体上，充入保护气体洗气后，再充入保护气体保压，继续升温至体系发生自蔓延反应，得到黑色块状初产物；

步骤（4）将初产物粉碎后，用盐酸溶液和蒸馏水浸出处理，达到提纯标准后，在真空干燥箱中烘干得到zrb2粉末。

本发明的有益效果是：能耗成本低，反应开始后即不再需要外热源，且只需要加热至280~350℃；工艺流程简单，简化了生产设备，操作简单；产率高，制备周期短，一次可以宏量（公斤级）制备出粒度可控的高纯zrb2粉体，且产物的粒度细小均匀；通过改变稀释剂的含量可以调控产物的平均粒径从1~3μm降低到100nm以下。

附图说明

图1为本发明所制备zrb2粉体的xrd图谱，图2为本发明制备zrb2粉体的epma图谱，图3为本发明制备zrb2粉体的sem图像，图4为本发明制备zrb2粉体（0wt.%稀释剂）的粒度分布图，图5为本发明制备zrb2粉体（60wt.%nacl-kcl）的粒度分布图。

具体实施方式

本发明是一种宏量粒度可控zrb2粉体的制备方法，其步骤为：

步骤（1）将反映物料按预设比例称取，加入预设含量的惰性稀释剂配成初始混合物；

步骤（2）将初始混合物置于球磨机中均匀混合，然后在压力机上压成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

步骤（3）将饼状坯放入反应釜中，把引燃剂置于坯体上，充入保护气体洗气后，再充入保护气体保压，继续升温至体系发生自蔓延反应，得到黑色块状初产物；

步骤（4）将初产物粉碎后，用盐酸溶液和蒸馏水浸出处理，达到提纯标准后，在真空干燥箱中烘干得到zrb2粉末。

以上所述的制备方法，步骤（1）所述的反应物料及其质量比为zro2：b2o3：mg=123:70:134；惰性稀释剂种类包含nacl、kcl其中一种或其混合物；稀释剂的加入量占反应物料总质量的0wt.%~60wt.%。

以上所述的制备方法，步骤（2）所述的球磨参数为时间8~15h、转速150r/min、球料比为2:1；压力机加压压力为30~50mpa。

以上所述的制备方法，步骤（3）所述预热温度为280～350℃；保护气氛为氩气，洗气压力为0.5mpa，保压压力为2~4mpa。

以上所述的制备方法，步骤（4）所述盐酸溶液为3mol/l的盐酸稀释液，并过量50vol.%；提纯标准为：酸洗过程，对酸洗废液两次测试的ph试纸颜色不再变化；水洗过程，水洗废液用硝酸银溶液滴定不产生白色沉淀；烘干温度和时间为70℃下干燥12h。

以上所述的制备方法，zrb2粉末的颗粒尺寸从1~3μm降低到100nm以下，最小平均粒度为115nm。

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

本例的反应物原料为zro2（>99.5wt.%，1μm）、b2o3（>99.95wt.%）、mg（>99.5wt.%，325目），选择nacl-kcl为稀释剂，加入量为0wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤为：

（1）首先将氧化锆、石墨和稀释剂分别放在干燥箱中烘干，调节温度为50℃持续24h，然后将zro2：b2o3：mg=123:70:134配料，nacl的加入量占反应物料总质量的60wt.%，初始混合物的总质量为1kg。利用电子天平准确称量反应原料；

（2）初始混合物均用qm-isp4行星式球磨机混合8h,转数为150r/min，球料比为2:1；

（3）将混合均匀的反应物料在y32-100t液压机上于30mpa压力下，在模具中压制成直径为80mm、高度约20～50mm饼状坯；

（4）把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5mpa氩气，保持10～20min后排出气体，除去釜内空气；反应釜内温度加热至170℃时放出釜内残余的气体，然后再充入氩气至釜内压力为2mpa，当釜内的温度升到310℃时，发生自蔓延反应；等到试样在反应釜中自然冷却后，将黑色块状试样取出粉碎后待后续提纯；

（5）用12mol/l的标准浓度盐酸，配制过量50vol.%的浓度为3mol/l的盐酸稀释液，将产物粉末浸入其中置于磁力搅拌机中持续搅拌。酸洗的过程中每隔4h左右用ph试纸测试溶液的酸碱度，保证溶液保持酸性，若显示中性或者碱性时需再次加入适量的盐酸稀释液。当两次测试的ph试纸颜色不再变化后即可结束酸洗。之后用蒸馏水反复清洗，去除多余的盐，水洗完成的标准是将最后一次水洗后的溶液滴入硝酸银检测液中不再出现白色沉淀，通过检测水洗液中的cl^-来保证盐被充分除去。最后将分离出的产物放置在真空烘箱中，在70℃下干燥12h。

实施例2：

本例选用nacl-kcl作为稀释剂，加入量为50wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同例1。

实施例3：

本例选用nacl-kcl作为稀释剂，加入量为60wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同例1。

实施例4：

本例选用nacl作为稀释剂，加入量为60wt.%，球磨时间为8h，加压压力为30mpa，保护气氛压力为2mpa，具体步骤同例1。

如图1所示本发明制备的样品为zrb2相，如表1所示纯度均在99wt.%以上。如图3所示本发明制备的zrb2粉体颗粒细小均匀。如表2所示，通过改变稀释剂的含量，可以调控zrb2粉体的平均粒径从1-3μm降至100nm，中位径d50从2μm降至80nm。

表1本发明制备样品的元素含量

表2本发明制备样品的粒度参数

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