一种利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法与流程

本发明属于环保技术领域，更具体地说，是涉及一种利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法。

背景技术：

硫酸钾是优秀的忌氯农作物钾肥，对烟草，茶叶等经济作物品质影响至关重要。我国的高品质硫酸钾肥需求较大，有相当一部分依靠国外进口。目前常用的硫酸钾生产方法为曼海姆法，该方法利用氯化钾与浓硫酸为原料并副产盐酸。在500℃～530℃条件下，氯化钾与浓硫酸反应，首先生成硫酸氢钾与氯化氢，进一步的硫酸氢钾与氯化钾反应生成硫酸钾与氯化氢，反应生成的硫酸钾由反应室出口排出进入下一工序。但曼海姆法对设备腐蚀性大，能耗大，设备运行维护资金投入大。

脱硫石膏是热电烟气脱硫工序的副产物，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙。烟气脱硫石膏呈较细颗粒状，平均粒径为40～60μm，颗粒呈短柱状，径长比在1.5～2.5，颜色呈灰、黄，二水硫酸钙含量较高一般都在90％以上，含游离水一般在10％～15％，其中还含飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。现阶段脱硫石膏大部分作为掺混剂加入到水泥或混凝土中，也有部分被用于建筑材料生产。因为脱硫石膏的产量非常大，市场对脱硫石膏的消化能力无法完全满足脱硫石膏的产能，导致很多热电企业脱硫石膏堆积。

现有技术存在以下缺点:1.曼海姆法硫酸钾生产工艺设备腐蚀大，能耗高，设备运行维护资金投入大。2.脱硫石膏现有处理处理方式附加值低，处理方式单一。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提出一种利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法，以脱硫石膏为原料，利用盐酸与氯化钾重结晶，而后加入碳酸钾溶液调节ph，进一步使用氨化法制备硫酸钾。充分利用脱硫石膏的附加价值，将脱硫石膏转化为硫酸钾，拓宽脱硫石膏应用方向，利用固废生产有价值产品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法，包括以下过程：

步骤一，脱硫石膏重结晶

将来自盐酸罐的盐酸送至重结晶釜中，开启重结晶釜搅拌装置与重结晶釜加热装置，然后加入脱硫石膏与氯化钾，发生重结晶反应；反应得到重结晶液与底泥；重结晶液通过重结晶液输送泵输送至中和反应釜，底泥由底泥出口排入底泥中和槽；

步骤二：中和反应

重结晶液进入中和反应釜后，开启中和反应釜搅拌装置与中和反应釜加热装置，然后加入碳酸钾溶液，发生中和反应；反应产生的二氧化碳气体通过二氧化碳排空管线排出，所得中和反应液则经过中和液输送泵引入氨化反应釜；

步骤三：氨化反应

中和反应液进入氨化反应釜后，向氨化反应釜通入氨气，使中和反应液发生氨化反应；反应所排氨气通过氨气回收管线至氨气回收工序，所得硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾液输送泵至硫酸钾离心机；

步骤四：离心分离、干燥

硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾离心机分离后，分离出的液体至氨水回收工序，所得硫酸钾晶体收集后送干燥工序干燥。

步骤一中重结晶反应持续时间为50min～90min，重结晶温度为95℃～105℃。

步骤一中向重结晶釜中加入脱硫石膏、氯化钾的质量比为1.6：1～2.6：1。

步骤一中得到的重结晶底泥进入底泥中和槽后，开启底泥搅拌装置；引入aⅱ废液，混合过程中测试底泥中和槽内的ph值，当ph为中性时停止aⅱ废液加入；打开底泥中和槽下部的重结晶底泥排出口，底泥进入板框式压滤机后得到废水与污泥，废水去污水处理工序，污泥送至烧砖厂家。

步骤二中中和反应温度为90℃～100℃，步骤二中当中和反应釜内ph为7～8时，停止加入碳酸钾溶液，中和反应结束。

步骤三中氨气通入时间为50min-110min。

与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：

(1)本发明制备硫酸钾使用的是热电厂烟气脱硫工序所得脱硫石膏，解决了脱硫石膏积压的问题，拓宽了脱硫石膏的应用渠道，提高了脱硫石膏的附加价值。

(2)本发明有效的解决了脱硫石膏重结晶时所产生的酸性底泥，同时使aⅱ废液得到了充分利用。

(3)本发明避免浓硫酸与高温的反应条件，减少了设备腐蚀及反应能耗。

附图说明

图1是本发明利用脱硫石膏制备硫酸钾的系统示意图。

图2是本发明利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法流程图。

附图标记：1重结晶釜，2重结晶釜搅拌装置，3盐酸罐，5放空管线，6盐酸加入口，7固体加入口，8底泥出口，9重结晶液出口，10重结晶釜加热装置，11底泥中和槽，12aⅱ废液加入口，13底泥搅拌装置，14重结晶底泥排出口，15重结晶液输送泵，16重结晶液进口，17中和反应釜，18中和反应釜搅拌装置，19碳酸钾溶液罐，21碳酸钾溶液计量泵，22碳酸钾溶液加入口，23二氧化碳排空管线，24中和液出口，25中和反应釜加热装置，26中和液输送泵，27中和液进口，28氨化反应釜，29氨化反应釜搅拌装置，30氨气进口，31氨气回收管线，32硫酸钾液出口，33硫酸钾液输送泵，34硫酸钾离心机，35板框式压滤机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

如图1所示，本发明利用脱硫石膏制备硫酸钾的系统，包括重结晶釜1、盐酸罐3、底泥中和槽11、重结晶液输送泵15、碳酸钾溶液罐19、碳酸钾溶液计量泵21、中和反应釜17、中和液输送泵26、氨化反应釜28、硫酸钾液输送泵33、硫酸钾离心机34。

所述重结晶釜1内部设置有重结晶釜搅拌装置2，外部设置有重结晶釜加热装置10。所述重结晶釜1顶部设置有放空管线5、盐酸加入口6、固体加入口7，所述盐酸加入口6通过管线与盐酸罐3连接。所述盐酸罐3设置位置应高于重结晶釜1，所述盐酸罐3中盐酸利用重力自流方式加入重结晶釜1中。所述固体加入口7通过手动方式打开，经固体加入口7向重结晶釜1加入脱硫石膏与氯化钾。

所述重结晶釜1底部设置有底泥出口8和重结晶液出口9，所述底泥出口8通过软连接管线与底泥中和槽11连接。所述底泥中和槽11内部设置有底泥搅拌装置13，上部设置有aⅱ废液加入口12，下部设置有重结晶底泥排出口14，重结晶底泥排出口14与板框式压滤机35相连。其中，所述重结晶液输送泵15类型为齿轮泵。

所述中和反应釜17内部设置有中和反应釜搅拌装置18，外部设置有中和反应釜加热装置25。所述中和反应釜17上部设置有重结晶液进口16、碳酸钾溶液加入口22和二氧化碳排空管线23。所述重结晶液进口16与重结晶液出口9之间通过管线连接重结晶液输送泵15，所述碳酸钾溶液加入口22经碳酸钾溶液计量泵21连接碳酸钾溶液罐19。所述中和反应釜17下部设置有中和液出口24。其中，所述碳酸钾溶液计量泵21带有计量功能。

所述氨化反应釜28内部设置有氨化反应釜搅拌装置29。所述氨化反应釜28上部设置有中和液进口27和氨气回收管线31。所述中和液进口27与中和液出口24之间通过管线连接中和液输送泵26，所述氨气回收管线31连接至氨气回收工序。所述氨化反应釜28侧面设置有氨气进口30，所述氨气进口30应设置在氨化反应釜28侧面接近釜底部分。氨化反应釜28下部设有硫酸钾液出口32，所述硫酸钾液出口32经硫酸钾液输送泵33连接硫酸钾离心机34进口，所述硫酸钾离心机34液体出口与氨水回收工序相连。

本发明利用脱硫石膏制备硫酸钾的方法，具体涉及脱硫石膏重结晶以及利用硫酸钾在氨化条件下溶解度下降的方法。脱硫石膏在盐酸与氯化钾存在并加热条件下会重新进行结晶，此时脱硫石膏中覆盖在硫酸钙晶体表面的杂质会脱离并沉淀离开体系。离开体系的杂质会形成酸性底泥，利用aⅱ废液与底泥掺混后中和底泥酸性，使酸性达到环保标准。重结晶液经过碳酸钾溶液中和后溶液呈中性，多余的h⁺会与co3^2-反应生成水和co2。进一步的向中和反应所得中和液通入氨气使体系中氨浓度达到30％以上，则硫酸钾在体系中溶解度会大幅下降。硫酸钾会沉淀离开体系，将含有硫酸钾晶体沉淀的体系进行离心过滤则得到硫酸钾晶体。该方法主要包括以下步骤，脱硫石膏重结晶、中和反应、氨化反应、离心分离及干燥，如图2所示。

步骤一，脱硫石膏重结晶

将来自盐酸罐3的盐酸送至重结晶釜1中，开启重结晶釜搅拌装置2与重结晶釜加热装置10，然后加入脱硫石膏与氯化钾，发生重结晶反应，重结晶反应持续时间为50min～90min，重结晶温度为95℃～105℃；反应得到重结晶液与底泥；重结晶液通过重结晶液输送泵15输送至中和反应釜17，底泥由底泥出口8排入底泥中和槽11，其中，向重结晶釜1中加入脱硫石膏、氯化钾的质量比为1.6：1～2.6：1；

重结晶底泥中和：重结晶底泥进入底泥中和槽11后，开启底泥搅拌装置13；引入aⅱ废液，混合过程中测试底泥中和槽11内的ph值，当ph为中性时停止aⅱ废液加入；打开底泥中和槽11下部的重结晶底泥排出口14，底泥进入板框式压滤机35后得到废水与污泥，废水去污水处理工序，污泥送至烧砖厂家。所述aπ废液是aπ泥经过固液分离后得到的液体部分，该液体为碱性废液，主要成分与联碱aπ液相同，含有nh4⁺、na⁺、mg²⁺、ca²⁺、nh3、co3^2-、hco3^-、cl^-、oh^-、so4^2-等。

步骤二：中和反应

重结晶液进入中和反应釜17后，开启中和反应釜搅拌装置18和中和反应釜加热装置25，然后向中和反应釜17内加入碳酸钾溶液，发生中和反应，中和反应温度为90℃～100℃；反应产生的二氧化碳气体通过二氧化碳排空管线23排出，取样检测中和反应釜17内的ph值，若ph值为7-8，停止加入碳酸钾溶液，中和反应结束，所得中和反应液则经过中和液输送泵26引入氨化反应釜28；

步骤三：氨化反应

中和反应液进入氨化反应釜28后，向氨化反应釜28通入氨气，使中和反应液发生氨化反应，氨气通入时间为50min-110min；反应所排氨气通过氨气回收管线31至氨气回收工序，所得硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾液输送泵33至硫酸钾离心机34；

步骤四：离心分离、干燥

硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾离心机34分离后，分离出的液体至氨水回收工序，所得硫酸钾晶体收集后送干燥工序干燥。

实施例1.

利用渤化永利热电公司烟气脱硫工序脱硫石膏制硫酸钾，检测脱硫石膏中主要成分为：caso4·2h2o：64％(w％)游离水：15％

具体过程如下：

1.脱硫石膏重结晶：向重结晶釜1中加入50l盐酸，开启重结晶釜搅拌装置2与重结晶釜加热装置10，然后加入30kg脱硫石膏和18.75kg氯化钾，发生重结晶反应，重结晶反应持续时间为90min，重结晶温度为100℃；反应得到重结晶液与底泥；重结晶液通过重结晶液输送泵15输送至中和反应釜17，底泥由底泥出口8排入底泥中和槽11。

重结晶底泥中和：重结晶底泥进入底泥中和槽11后，开启底泥搅拌装置13；引入aⅱ废液，混合过程中测试底泥中和槽11内的ph值，当ph为中性时停止aⅱ废液加入；打开底泥中和槽11下部的重结晶底泥排出口14，底泥进入板框式压滤机35后得到废水与污泥，废水去污水处理工序，污泥送至烧砖厂家做烧砖料。

2.中和反应：重结晶液进入中和反应釜17后，开启中和反应釜搅拌装置18和反应釜加热装置25，测试中和反应釜17内溶液ph值为5.1；然后开启碳酸钾溶液计量泵21向中和反应釜17中加入碳酸钾溶液，发生中和反应，中和反应温度为95℃，反应产生的二氧化碳气体通过二氧化碳排空管线23排出，每10min取样测试中和反应釜17内ph值，取样所得结果ph值等于7-8时，停止加入碳酸钾溶液，中和反应结束，将中和反应液经过中和液输送泵26引入氨化反应釜28。

3.氨化反应：中和反应液进入氨化反应釜28后，向氨化反应釜28中持续通入氨气进行氨化反应，使体系氨浓度为30％，氨气通入时间为80min；反应所排氨气通过氨气回收管线31至氨气回收工序，所得硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾液输送泵33至硫酸钾离心机34；

4.离心分离、干燥：开启硫酸钾离心机34，设定转速7000rpm，硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾离心机34分离后，分离出的液体至氨水回收工序，所得硫酸钾晶体收集后送干燥工序干燥后得到成品。

实施例2.

利用渤化永利热电公司烟气脱硫工序脱硫石膏制硫酸钾，检测脱硫石膏中主要成分为：caso4·2h2o：62％(w％)游离水：19％

具体过程如下：

1.脱硫石膏重结晶：向重结晶釜1中加入50l盐酸，开启重结晶釜搅拌装置2与重结晶釜加热装置10，然后加入40kg脱硫石膏和15.5kg氯化钾，发生重结晶反应，重结晶反应持续时间为50min，重结晶温度为95℃；反应得到重结晶液与底泥；重结晶液通过重结晶液输送泵15输送至中和反应釜17，底泥由底泥出口8排入底泥中和槽11。

重结晶底泥中和：重结晶底泥进入底泥中和槽11后，开启底泥搅拌装置13；引入aⅱ废液，混合过程中测试底泥中和槽11内的ph值，当ph为中性时停止aⅱ废液加入；打开底泥中和槽11下部的重结晶底泥排出口14，底泥进入板框式压滤机35后得到废水与污泥，废水去污水处理工序，污泥送至烧砖厂家做烧砖料。

2.中和反应：重结晶液进入中和反应釜17后，开启中和反应釜搅拌装置18和反应釜加热装置25，测试中和反应釜17内溶液ph值为5.2；然后开启碳酸钾溶液计量泵21向中和反应釜17中加入碳酸钾溶液，发生中和反应，中和反应温度为100℃，反应产生的二氧化碳气体通过二氧化碳排空管线23排出，每10min取样测试中和反应釜17内ph值，取样所得结果ph值等于7-8时，停止加入碳酸钾溶液，中和反应结束，将中和反应液经过中和液输送泵26引入氨化反应釜28。

3.氨化反应：中和反应液进入氨化反应釜28后，向氨化反应釜28中持续通入氨气进行氨化反应，使体系氨浓度为33％，氨气通入时间为110min；反应所排氨气通过氨气回收管线31至氨气回收工序，所得硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾液输送泵33至硫酸钾离心机34；

4.离心分离、干燥：开启硫酸钾离心机34，设定转速7000rpm，硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾离心机34分离后，分离出的液体至氨水回收工序，所得硫酸钾晶体收集后送干燥工序干燥后得到成品。

实施例3.

利用渤化永利热电公司烟气脱硫工序脱硫石膏制硫酸钾，检测脱硫石膏中主为：caso4·2h2o：67％(w％)游离水：17％

具体过程如下：

1.脱硫石膏重结晶：向重结晶釜1中加入50l盐酸，开启重结晶釜搅拌装置2与重结晶釜加热装置10，然后加入25kg脱硫石膏和11.2kg氯化钾，发生重结晶反应，重结晶反应持续时间为70min，重结晶温度为105℃；反应得到重结晶液与底泥；重结晶液通过重结晶液输送泵15输送至中和反应釜17，底泥由底泥出口8排入底泥中和槽11。

重结晶底泥中和：重结晶底泥进入底泥中和槽11后，开启底泥搅拌装置13；引入aⅱ废液，混合过程中测试底泥中和槽11内的ph值，当ph为中性时停止aⅱ废液加入；打开底泥中和槽11下部的重结晶底泥排出口14，底泥进入板框式压滤机35后得到废水与污泥，废水去污水处理工序，污泥送至烧砖厂家做烧砖料。

2.中和反应：重结晶液进入中和反应釜17后，开启中和反应釜搅拌装置18和反应釜加热装置25，测试中和反应釜17内溶液ph值为5.4；然后开启碳酸钾溶液计量泵21向中和反应釜17中加入碳酸钾溶液，发生中和反应，中和反应温度为90℃，反应产生的二氧化碳气体通过二氧化碳排空管线23排出，每10min取样测试中和反应釜17内ph值，取样所得结果ph值等于7-8时，停止加入碳酸钾溶液，中和反应结束，将中和反应液经过中和液输送泵26引入氨化反应釜28。

3.氨化反应：中和反应液进入氨化反应釜28后，向氨化反应釜28中持续通入氨气进行氨化反应，使体系氨浓度为35％，氨气通入时间为50min；反应所排氨气通过氨气回收管线31至氨气回收工序，所得硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾液输送泵33至硫酸钾离心机34；

4.离心分离、干燥：开启硫酸钾离心机34，设定转速7000rpm，硫酸钾晶体与氨化反应液通过硫酸钾离心机34分离后，分离出的液体至氨水回收工序，所得硫酸钾晶体收集后送干燥工序干燥后得到成品。

本发明以不同公司的烟气脱硫石膏为原料，利用重结晶，中和，氨化等过程制备出硫酸钾晶体。并利用aⅱ废液中和重结晶底泥降中和酸性，使其得到利用或是符合污水处理标准。最终的实施结果说明，本发明使脱硫石膏充分发挥价值，生产出硫酸钾晶体，在提高企业环保水平的同时，降低了企业脱硫石膏堆积风险，并解决了脱硫石膏处理过程中的酸性废液与酸性固废，为企业拓展了脱硫石膏应用以及硫酸钾生产的新渠道。

尽管上面结合附图对本发明的功能及工作过程进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体功能和工作过程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。