本发明属于新材料生产技术领域，特别涉及一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙是一种重要的非金属矿物材料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品和医药等领域。目前碳酸钙主要是以石灰石为原料进行制备，根据生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙及纳米碳酸钙。其中重质碳酸钙主要采用机械方法(用雷蒙磨或其它高压磨)直接粉碎天然的石灰石制得；轻质碳酸钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎制得；而纳米碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的过程中调控石灰乳碳化工艺条件，形成纳米级碳酸钙颗粒。由于碳酸钙具有天然的填充功能，可以显著降低相关制品的生产成本，因此相比于水泥、高钙灰等传统制品，碳酸钙的附加值显著提升。然而，传统方法生产碳酸钙对石灰石的品质要求较高，其生产过程也常常伴随着能耗高、环境污染严重等问题，并且产品品质有待进一步提高以满足不同市场需要。
国内外开发了以盐酸法为代表的无机酸法工艺，利用低品位石灰石或含钙工业废渣为原料生产高附加值碳酸钙产品，该工艺具体流程为：低品质石灰石或含钙的工业废渣与盐酸反应，经固液分离、调节溶液ph后除杂，得到纯净的氯化钙溶液后与co2及碱反应生产碳酸钙产品。该工艺可得到高纯度的碳酸钙产品，但是会产生大量含氯化钠或氯化铵的废水，环境代价大，经济效益较差。
为解决上述问题，国内外学者进一步开发了有机酸法工艺，该工艺主要采用乙酸、丙酸、甘氨酸等为反应介质，通过将低品位石灰石或含钙工业废渣与有机酸酸反应后转化为可溶性的钙盐，如乙酸钙、丙酸钙、甘氨酸钙等，然后利用可溶性钙盐与co2发生碳化反应生成高品质的碳酸钙产品及乙酸、丙酸、甘氨酸等反应介质，反应介质可循环回用于制备可溶性钙盐。其中，乙酸与丙酸、甘氨酸等相比价格更加低廉，在提取低品位含钙资源过程钙转化效率高，单位碳酸钙产品生产所需介质循环量小，受到更多关注和研究。
kakizawa等人提出以乙酸为媒质的间接矿物碳酸化过程(参见“anewco2disposalprocessusingartificialrockweatheringofcalciumsilicateacceleratedbyaceticacid”,kakizawametal,energy,2001,26(4):341-354)，首先利用乙酸处理经过粉碎筛分的硅灰石，得到乙酸钙溶液。所得乙酸钙溶液直接与co2发生碳酸化反应生成碳酸钙和乙酸，该反应的反应方程式为：
ca2++2ch3coo-+co2+h2o→caco3+2ch3cooh
该反应实际反应过程碳酸化效率较低，当co2分压达到3mpa时，理论平衡转化率为75％，但实际所获得的转化率不足20％。
为了提高碳酸化过程转化率，teir等提出添加碱性物naoh实现碳酸化反应结晶转化率的提高(参见“productionofprecipitatedcalciumcarbonatefromcalciumsilicatesandcarbondioxide.energyconvers”,teirsetal,manage.,2005,46(18-19):2954-2979)。当naoh添加量为43g(naoh)/l(浸出液)时，碳酸化反应结晶转化率能够达到86％。但添加naoh会产生大量废弃乙酸钠，使得乙酸反应介质无法循环。
为了克服上述乙酸工艺钙转化率低的问题，cn100571847c公开了一种矿物碳酸化固定co2联产碳酸钙产品的工艺，该工艺通过在乙酸浸出钙源后的溶液中加入有机溶剂如正辛醇、磷酸三丁酯或三辛基氧磷等，在碳化过程实现边萃取乙酸边碳化钙源反应的发生，碳化效率可达到40％以上。但该工艺仍需高压反应，co2反应压力需在10～50bar。
因此，乙酸工艺虽然在低品位钙资源转化上有较大优势，但为了实现溶液的碳化，需额外添加naoh介质，得到的大量废弃乙酸钠难处理，乙酸介质不能循环。另一方面，可实现介质循环的碳化工艺反应效率低，如高压工艺中碳化反应效率不足20％、高压加有机萃取条件下碳化反应效率仅为40％，如何在保证乙酸介质循环回用的条件下开发高效温和的碳化方法，是工艺发展和规模化应用的关键。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法将二氧化碳气体以微气泡形式通入含乙酸钙溶液中，可以提高碳化反应效率；而且该方法在常压条件下即可反应，制备条件温和；固液分离后的分离液与含钙原料反应后，可返回碳化反应步骤循环利用，节约制备成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体以微气泡形式通入含乙酸钙溶液中，经碳化反应，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液。
本发明所述微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法通过在含乙酸钙溶液中通入微气泡，一方面增强了反应体系中二氧化碳的溶解度，提高了钙离子和碳酸根离子的结合率，另一方面二氧化碳微气泡爆裂瞬间产生的能量可大大促进碳化反应的发生；所述方法得到的碳酸钙为纳米碳酸钙，能够实现分离液直接再生循环，节约了制备成本，并且源头避免了三废产生。
本发明的具体技术原理为：不同尺寸的气泡在液相中表现出不同的特性，普通气泡(直径大于1mm)在溶液中上升迅速，最终升至溶液表面破裂；而微气泡(一般是指直径小于等于1mm的气泡)在水中受到的浮力小，在溶液中上升缓慢，体积逐渐减小，最终在溶液内部消融或爆裂。宏观上，微气泡由于其极小的半径，表面张力作用显著，使得微气泡内的二氧化碳气体穿过气液界面进入液相，提高了二氧化碳气体在液相中的溶解度，有利于碳酸根离子的形成；微观上，微气泡表面具有双电层结构，为界面co32-和液相中ca2+的吸附提供了活性位点，当大量的微气泡在溶液中体积不断缩小时，狭小的界面上粒子迅速聚集，导致zeta电位迅速升高，微气泡爆裂瞬间气液界面释放大量积蓄化学能(单个微气泡在爆裂时释放出能量可达9.61×10-4j)，微气泡气液界面双电层被破坏，其所吸附的ca2+与co32-迅速结合沉淀，爆裂所释放的能量大大促进了界面及能量波及范围内两种离子的结合。
优选地，步骤(1)所述含乙酸钙溶液的浓度为0.1～2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，不限于上述具体数值，可以是上述范围内的任一数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举，优选为0.1～1.8mol/l。
优选地，步骤(1)所述含乙酸钙溶液的ph为5～14，例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13或14等，不限于上述具体数值，可以是上述范围内的任一数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举，优选为7～12。
本发明优选含乙酸钙溶液的ph为5～14，可以提高钙离子的沉淀率，降低纳米碳酸钙平均粒径。
优选地，调节所述含乙酸钙溶液ph的ph调节剂包括乙酸溶液或氢氧化钙溶液。
优选地，步骤(1)所述微气泡包括微米气泡和/或纳米气泡。
优选地，步骤(1)所述微气泡的大小为20nm～1000μm，例如可以是20nm、50nm、100nm、500nm、1μm、50μm、100μm、500μm或1000μm等，不限于上述具体数值，可以是上述范围内的任一数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举，优选为20nm～100μm。
本发明所述微气泡通过微气泡发生器产生，气泡在体系中发生聚并、生长或破裂等现象，整体过程中气泡大小的范围在20nm～1000μm之间。本发明中二氧化碳气体的流速对碳化反应的影响很小。
本发明进一步优选微气泡大小的范围在20nm～100μm，大大提高了钙沉淀率，显著降低了纳米碳酸钙的平均粒径。
优选地，步骤(1)所述碳化反应的温度为5～120℃，例如可以是5℃、10℃、20℃、50℃、80℃、90℃、100℃或120℃等，不限于上述具体数值，可以是上述范围内的任一数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举，优选为40～95℃。
优选地，步骤(1)所述碳化反应的时间为0.2～7h，例如可以是0.2h、0.5h、0.7h、1h、3h、5h或7h等，不限于上述具体数值，可以是上述范围内的任一数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举，优选为0.5～3h。
优选地，所述碳化反应的压力为常压。
本发明中的常压是指未经加压和减压的压力环境，与大气压力条件相同，根据地理位置、海拔高度和温度的不同，其绝对压力范围一般在98～102kpa范围内。本发明可在常压下实现乙酸钙的碳化转化，无需苛刻的加压条件，制备条件温和，降低了碳化反应的成本。
优选地，步骤(2)所述分离液中含有乙酸钙。
优选地，所述分离液中还含有乙酸。
本发明分离液中含有未沉淀的乙酸钙以及二氧化碳与乙酸钙反应后的产物乙酸。
本发明对步骤(2)所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(2)所述分离液与含钙原料反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
本发明中步骤(2)所述分离液可以循环利用，无需溶剂分离回收等步骤，能够大幅度降低碳酸钙制备成本。
优选地，所述含钙原料包括石灰石、碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为石灰石和碳酸钙的组合，碳酸钙和氧化钙的组合或氧化钙和氢氧化钙的组合。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体以大小为20nm～1000μm的微气泡形式通入ph为5～14、浓度为0.1～2mol/l的含乙酸钙溶液中，在5～120℃的条件下碳化反应0.2～7h，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与含钙原料反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法与传统的制备方法相比，采用微气泡方法强化了含乙酸钙溶液中钙离子的碳化反应，形成的微气泡传质性能和扩散性能更好，二氧化碳溶解度更高，微气泡爆裂瞬间释放的能量极大促进了钙离子和碳酸根离子的结合；
(2)本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法实现了分离液的循环利用，大大降低了制备成本；
(3)本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法碳化反应效率高，钙沉淀率≥16wt％，较优条件下钙沉淀率可达25wt％以上，甚至在更优条件下钙沉淀率高达31wt％；本发明还可获得纳米碳酸钙，所获得纳米碳酸钙的平均粒径≤260nm，较优条件下纳米碳酸钙的平均粒径≤90nm，甚至在更优条件下纳米碳酸钙的平均粒径≤70nm。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为50nm～100μm的微气泡后，通入ph为7、浓度为0.1mol/l的含乙酸钙溶液中，在20℃、常压下碳化反应0.5h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与石灰石反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例2
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为20nm～50μm的微气泡后，通入ph为12、浓度为1.8mol/l的含乙酸钙溶液中，在90℃、常压下碳化反应5h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与碳酸钙反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例3
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为80μm～800μm的微气泡后，通入ph为9、浓度为0.4mol/l的含乙酸钙溶液中，在60℃、常压下碳化反应1.5h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与氧化钙反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例4
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为20μm～700μm的微气泡后，通入ph为9、浓度为0.2mol/l的含乙酸钙溶液中，在40℃、常压下碳化反应2h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与氢氧化钙反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例5
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为1μm～500μm的微气泡后，通入ph为9、浓度为1.2mol/l的含乙酸钙溶液中，在80℃、常压下碳化反应2.5h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与石灰石反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例6
本实施例提供了一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)二氧化碳气体通过微气泡发生器产生大小为20nm～100μm的微气泡后，通入ph为12、浓度为0.6mol/l的含乙酸钙溶液中，在95℃、常压下碳化反应3h后，得到反应后浆料；
(2)所述反应后浆料经固液分离，得到碳酸钙和分离液；所述分离液中含有乙酸钙和乙酸；所述分离液与氧化钙反应，得到循环乙酸钙溶液，返回步骤(1)中循环利用。
实施例7
本实施例提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法除步骤(1)中含乙酸钙溶液的ph为3外，其余均与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法除步骤(1)中微气泡大小为500μm～1000μm外，其余均与实施例6相同。
实施例9
本实施例提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法除步骤(1)碳化反应的温度为20℃外，其余均与实施例6相同。
实施例10
本实施例提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法除步骤(1)中碳化反应的时间为20min外，其余均与实施例6相同。
二、对比例
对比例1
本实施例提供一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法，所述方法除步骤(1)中二氧化碳通入方法为通气管通入1mm～10mm的二氧化碳气泡外，其余均与实施例6相同。
三、测试及结果
测试方法：利用icp方法检测实施例1～10和对比例1中的分离液中钙含量，并根据原料中的含乙酸钙溶液中的钙含量计算钙沉淀率，利用马尔文激光粒度仪检测实施例1～10和对比例1中碳酸钙平均粒径，其结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～10可以看出，本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法能够实现较高的钙沉淀率并制得纳米碳酸钙，其中钙沉淀率≥16wt％，较优条件下钙沉淀率可达25wt％以上，甚至在更优条件下钙沉淀率高达31wt％，所获得纳米碳酸钙的平均粒径≤260nm，较优条件下纳米碳酸钙的平均粒径≤90nm；甚至在更优条件下纳米碳酸钙的平均粒径≤70nm；
(2)综合实施例6和实施例7可以看出，实施例6中含乙酸钙溶液的ph为12，相较于实施例7中含乙酸钙溶液的ph为3而言，实施例6中钙沉淀率高，为31wt％，且碳酸钙平均粒径较小，为70nm，由此表明，本发明通过进一步将含乙酸钙溶液的ph值控制在特定范围内，提高了钙沉淀率，降低了碳酸钙的平均粒径；
(3)综合实施例6和实施例8可以看出，实施例6中二氧化碳微气泡大小为20nm～100μm，相较于实施例8中二氧化碳微气泡大小为500μm～1000μm而言，实施例6中钙沉淀率较实施例8高，由此表明，本发明通过进一步将二氧化碳微气泡大小控制在特定范围内，提高了钙沉淀率；
(4)综合实施例6和实施例9～10可以看出，实施例6中碳化反应的温度为90℃、时间为3h，相较于实施例9中碳化反应的温度为20℃，实施例10中碳化反应的时间为20min而言，实施例6中钙沉淀率为31wt％，而实施例9中钙沉淀率仅为25wt％，实施例10中钙沉淀率仅为16wt％，由此表明，进一步提高碳化反应的温度和延长碳化反应的时间均可有效提高碳化效率，进而提高钙沉淀率；
(5)综合实施例6和对比例1可以看出，实施例6中二氧化碳微气泡大小为20nm～100μm，相较于对比例1中二氧化碳气泡大小为1mm～10mm而言，实施例6中钙沉淀率和碳酸钙平均粒径分别为31wt％和70nm，而对比例1中钙沉淀率和碳酸钙平均粒径分别为1wt％和1200nm，由此表明，本发明通过采用微气泡形式通入二氧化碳增加了二氧化碳气体的溶解度，提高了钙离子和碳酸根离子的结合率，二氧化碳微气泡爆裂瞬间产生的能量大幅度促进碳化反应的发生，提高了钙沉淀率，显著降低了碳酸钙的平均粒径。
综上所述，本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法实现了较高的钙沉淀率并制得纳米碳酸钙，其中钙沉淀率≥16wt％，纳米碳酸钙的平均粒径≤260nm。本发明提供的微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法通过微气泡形式通入二氧化碳，增加了二氧化碳气体的溶解度，利用气泡爆裂瞬间产生的能量促进了碳化反应的发生，在获得纳米碳酸钙产品的同时，同步实现了分离液直接再生循环，源头避免了三废产生。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。