本发明属于无机合成技术领域，涉及一种nay分子筛合成及母液回用的方法。
背景技术：
工业上，nay分子筛的生产基本都是采用usp3,639,099和usp4,166,099中提出的导向剂法，其具体内容大概为：首先制备出摩尔组成大约为(15-17)na2o：al2o3：(14-16)sio2：(280-360)h2o的导向剂，再将此导向剂与水玻璃，低碱偏铝酸钠，硫酸铝等混合制备成摩尔组成为(3-6）na2o：al2o3：(8-12)sio2：(120-200）h20的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右晶化。晶化完成后过滤，滤渣清洗干燥后获得nay分子筛原粉，而母液分离后，含有过量的sio2、na2o，以及硫酸钠。废液中，sio2的含量约为10-70g/l，na2o含量为10-40g/l，相当于低模数的稀水玻璃。
现有技术合成nay分子筛的铝源主要采用硫酸铝+低碱偏铝酸钠的方式，引入计算量的铝的同时利用硫酸铝可以与碱反应形成硫酸钠，消耗掉过量的碱，使混合液碱度达到目标值，从而达到合成特定硅铝比和粒度的nay分子筛的目的。但是这种铝源组合消耗多余的碱度造成碱资源的浪费并且形成硫酸钠废液。
由于母液中硫酸钠含量较高，早期合成nay分子筛后的母液基本采用直排的方式，造成环境污染的同时，浪费了硅源和碱。现有的硅回用技术是将含硅母液与硫酸铝反应，制备成硅铝凝胶，再将硅铝凝胶作为合成y沸石的部分硅源和铝源进行回用，如us4164551，cn1286723c，cn1634764a，cn102050468a等。该技术能使硅源获得大部分回用，但是采用中和的方式浪费了母液中的碱，形成硫酸钠废液。
专利cn201810936078.2公开了一种合成原料中不含酸性铝源的高效清洁的nay分子筛合成方法，采用硅铝粉作为硅源和铝源，合成后的母液不含盐份，直接循环使用于合成nay工艺。但是所用的硅铝粉采用1100℃-1450℃下融化，能耗较很高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法。
本发明的技术方案为：
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.制备活性硅粉：选用废fcc催化剂、膨润土、高岭土、粉煤灰中的一种或几种，按理论耗酸量的1.0-1.5倍加入盐酸或硫酸，搅拌酸解活化1-6小时，过滤分离后，溶液备用，用于制备聚铝等成品；固体清洗后即为活性硅渣，干燥粉碎后获得活性硅粉；
s2.制备nay分子筛晶化导向剂；
s3.成胶：将活性硅粉、低碱偏铝酸钠、导向剂按照一定比例混合，在10-80℃下均匀搅拌0.5-5小时，然后加入计算量的水，使混合液总摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=2-6：1：8-15：90-350混合，在10-60℃下搅拌0.5-5小时；
s4.晶化：将混合物在反应釜中80-120℃条件下晶化6-48h，再经过滤、洗涤、干燥步骤，获得产品nay，并收集过滤后的母液。
进一步的，所述步骤s2中，导向剂的制备方法为：将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=15-18：1：15-17：280-380混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下，静置老化0.5-48h即得。
进一步的，所述步骤s3中，使混合液总摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=3-6：1：8-12：120-300混合，在10-60℃下搅拌0.5-5小时。
进一步的，所述步骤s3中，导向剂用量按铝计，占总混合物铝含量的1-20%
进一步的，所述步骤s3中，导向剂用量按铝计，占总混合物铝含量的3-10%。
进一步的，还包括步骤s5母液回用，所述步骤具体为：检测母液中na2o、sio2含量，将计算量的活性硅粉、低碱偏铝酸钠，导向剂混合，在10-80℃下均匀搅拌0.5-5小时后，加入计算量母液，继续搅拌0.5-3小时，最后加入聚合硫酸铝或聚合氯化铝，使混合液总摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=3-6：1：8-15：90-350，在10-60℃下搅拌0.5-5小时；然后进入步骤s4的晶化、过滤、洗涤、干燥步骤，获得产品nay，并收集过滤后的母液。
本发明中，步骤s4所术的晶化工艺可采用现有技术实现。
本发明中，步骤s5，母液回用合成nay，实现了碱和硅的同时回收，并且无含盐废液排放。由于母液回用使碱重新回到合成nay混合液中，需要采用聚铝代替部分偏铝酸钠，使混合液保持在计算量的碱度。同时，采用聚铝进入混合液，产生的钠盐浓度低，可实现后续母液的循环回用。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种采用活性硅渣为硅源，直接合成nay分子筛的方法。采用活性硅渣代替传统的水玻璃为硅源，具有以下优势：1）与水玻璃相比引入硅源不会带入碱，加入导向剂和低碱偏铝酸钠后，不会使碱度超过合成nay的碱度要求，无需采用硫酸铝中和；避免了不必要的酸碱中和，节约了用碱量，降低成本；2）晶化分子筛后的母液没有钠盐，可以对母液直接进行回用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用废fcc催化剂80kg，按理论耗酸量的1.1倍加入浓度为30%的盐酸342kg，搅拌酸解活化5小时后，过滤。滤液用于提炼有价金属和制备聚铝，滤渣清洗至中性后，干燥获得活性硅渣。
称取12.56kg硅渣加入反应釜，加入27.99kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入34.2kg水，继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.17:1：8.8:120。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为85%的nay分子筛。收集母液获得59kg母液，na2o浓度为59.6g/kg，sio2浓度为75g/kg。母液回用于分子筛制备，多余部分母液用于导向剂制备。
称取10kg硅渣加入反应釜，加入13.4kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入上述母液45kg，继续搅拌1小时后，加入盐基度为90%的聚合氯化铝15.7kg（按氧化铝含量计，浓度为10%）,继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.17:1：8.8:125。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为86%的nay分子筛。收集母液获得60kg母液，na2o浓度为60.5g/kg，sio2浓度为77g/kg，nacl浓度为0.6%。对收集的母液重复循环使用于合成nay分子筛和导向剂。
实施例2
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用废fcc催化剂80kg，按理论耗酸量的1.1倍加入浓度为30%的盐酸342kg，搅拌酸解活化5小时后，过滤。滤液用于提炼有价金属和制备聚铝，滤渣清洗至中性后，干燥获得活性硅渣。
称取13kg硅渣加入反应釜，加入29.3kg低碱偏铝酸钠和1.3kg氢氧化钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入32.9kg水，继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.7:1：8.8:120。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为87%的nay分子筛。收集母液获得58kg母液，na2o浓度为67.6g/kg，sio2浓度为73g/kg。母液回用于分子筛制备，多余部分母液用于导向剂制备。
称取10kg硅渣加入反应釜，加入16kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入上述母液45kg，继续搅拌1小时后，加入盐基度为90%的聚合氯化铝13.1kg（按氧化铝含量计，浓度为10%）,继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.7:1：8.8:125。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为87%的nay分子筛。收集母液获得61kg母液，na2o浓度为68g/kg，sio2浓度为73g/kg，nacl浓度为0.45%。对收集的母液重复循环使用于合成nay分子筛和导向剂。
实施例3
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用废fcc催化剂80kg，按理论耗酸量的1.1倍加入浓度为30%的盐酸342kg，搅拌酸解活化5小时后，过滤。滤液用于提炼有价金属和制备聚铝，滤渣清洗至中性后，干燥获得活性硅渣。
称取13kg硅渣加入反应釜，加入29.3kg低碱偏铝酸钠和1.3kg氢氧化钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入32.9kg水，继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.7:1：8.8:120。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化16小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为88%的nay分子筛。收集母液获得58kg母液，na2o浓度为68.1g/kg，sio2浓度为74g/kg。母液回用于分子筛制备，多余部分母液用于导向剂制备。
称取10kg硅渣加入反应釜，加入16kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入上述母液45kg，继续搅拌1小时后，加入盐基度为90%的聚合氯化铝13.1kg（按氧化铝含量计，浓度为10%）,继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.7:1：8.8:125。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化16小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为89%的nay分子筛。收集母液获得61kg母液，na2o浓度为68.5g/kg，sio2浓度为73.3g/kg，nacl浓度为0.44%。对收集的母液重复循环使用于合成nay分子筛和导向剂。
实施例4
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用废fcc催化剂80kg，按理论耗酸量的1.1倍加入浓度为30%的盐酸342kg，搅拌酸解活化5小时后，过滤。滤液用于提炼有价金属和制备聚铝，滤渣清洗至中性后，干燥获得活性硅渣。
称取18.2kg硅渣加入反应釜，加入29.2kg低碱偏铝酸钠和2.7kg氢氧化钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入31.5kg水，继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=4.3:1：12:120。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为85%的nay分子筛。收集母液获得65kg母液，na2o浓度为77.1g/kg，sio2浓度为141g/kg。母液回用于分子筛制备，多余部分母液用于导向剂制备。
称取11.8kg硅渣加入反应釜，加入17.7kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入上述母液51kg，继续搅拌1小时后，加入盐基度为90%的聚合氯化铝11.4kg（按氧化铝含量计，浓度为10%）,继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=4.3:1：12:127。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为86%的nay分子筛。收集母液获得67kg母液，na2o浓度为78g/kg，sio2浓度为143g/kg，nacl浓度为0.39%。对收集的母液重复循环使用于合成nay分子筛和导向剂。
实施例5
一种采用活性硅粉制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用高岭土80kg，按理论耗酸量的1.1倍加入浓度为30%的盐酸252kg，搅拌酸解活化5小时后，过滤。滤液用于制备聚铝，滤渣清洗至中性后，干燥获得活性硅渣。
称取12.56kg硅渣加入反应釜，加入27.99kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入34.2kg水，继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.17:1：8.8:120。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为86%的nay分子筛。收集母液获得59kg母液，na2o浓度为59.7g/kg，sio2浓度为75.2g/kg。母液回用于分子筛制备，多余部分母液用于导向剂制备。
称取10kg硅渣加入反应釜，加入13.4kg低碱偏铝酸钠，搅拌过程中慢慢加入11.6kg导向剂。将反应釜加热到60°c搅拌1小时后，加入上述母液45kg，继续搅拌1小时后，加入盐基度为90%的聚合氯化铝15.7kg（按氧化铝含量计，浓度为10%）,继续搅拌1小时。浆液物料配比为：na2o：al2o3：sio2：h20=3.17:1：8.8:125。
上述成胶完毕后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤，并用25kg水清洗滤饼，获得母液和滤饼。滤饼清洗至清洗液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为86%的nay分子筛。收集母液获得61kg母液，na2o浓度为60.4g/kg，sio2浓度为77.2g/kg，nacl浓度为0.6%。对收集的母液重复循环使用于合成nay分子筛和导向剂。
对比例
一种采用硫酸铝制备nay分子筛及母液回用的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃51kg，加入反应釜中，加入49.5kg去离子水，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入浓度8%（按含氧化铝计），硫酸铝20.6kg，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠15.9kg，最后加入导向剂11.6kg。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用常温成胶，35°c老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.17:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，加热到97°c，晶化24小时后，过滤并用15kg水清洗，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为88%的nay分子筛。母液80kg，na20为35g/kg，sio2浓度55g/kg，硫酸钠浓度为5.8%。
实验效果分析：对比例是当前工业上普遍采用的合成nay分子筛的方法。与本发明实施例相比，获得的母液硫酸钠含量较高，无法直接回用，只能采用中和的方法，回收硅的同时排出含盐废液。本发明合成nay使用了比水玻璃更低成本的硅渣，同时废液循环使用节约了碱耗，减少了废盐排放。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。