一种保花坐果稳定型高浓度硼肥及其制备方法与流程

文档序号:26104076发布日期:2021-07-30 18:16阅读:343来源:国知局

本发明涉及一种保花坐果稳定型高浓度硼肥及其制备方法。



背景技术:

硼是作物必须的微量营养元素,硼在作物生长过程中,有着专一的生理功能和作用,是其它营养元素无法代替的,虽然不是作物体内各种有机物的组成成分,但能加强作物的某些重要生理机能。硼供应充足,植物生长繁茂,籽粒饱满,根系良好,产量高;反之硼供应不足,植株生长不良,产品的质量和产量下降;严重缺硼时,甚至颗粒无收。尤其对缺硼敏感作物有显著的增产作用和品质改善,如油菜、棉花、花生、大豆、向日葵、甜菜、蔬菜、果树等。

目前,硼肥的种类比较齐全,有颗粒,粉状和液体。颗粒主要用于基施,粉状可用作叶面喷施,但溶解度小,而液体硼肥具有与水高度互溶性,可快速被植物叶片吸收,大大提高了硼肥的利用率。虽然市面现有液体硼肥硼含量能达到150g/l,比重约1.35,硼占约11%(按重量计),但存储稳定性不足,尤其低温环境有结晶产生,在实际推广中遇到一定困难,不能广泛应用推广。

例如中国专利申请号为200610022116.0,专利名为具有表面活性功能的液体硼肥的制备方法公开通过将硼砂、硼酸、三氧化二硼中至少一种与有机配合物、水进行混合,加热和回流反应制备液体硼肥,虽然得到了较高的硼含量的液体硼肥,但制备工艺较复杂,除了需要加热外还需要回流加热,且使用该方案制备更高含量硼肥后存储稳定性欠缺;中国专利申请号为201010251569.7,专利名为一种液体硼肥及其制备方法公开通过将乙醇胺与水混合后添加硼酸搅拌获得液体硼肥,虽然通过该技术方案可以将硼肥生产工艺进行优化以及提高了硼重量百分比为10%~12%,但当硼含量需要制备更高时,特别超过11%或150g/l,溶液易出现结晶,尤其低温环境,在实际施用过程中易堵喷头,不利于广泛应用推广。



技术实现要素:

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,该肥料不仅具有保花坐果效果,稳定性较好。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述保花坐果稳定型高浓度硼肥的制备方法,该制备方法简单,易操作。

为解决上述第一个技术问题,本发明提供了一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,按重量份计包括硼酸43~74份、配体溶剂26~57份、消泡剂0.01份;

所述的配体溶剂按重量份计包括:水4~44份、五水硫酸铜0.01~1份、改性黄腐酸钾0.01~1份、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12~20份。

作为优选的,按重量份计包括硼酸43~69份、配体溶剂31~57份、消泡剂0.01份;

所述的配体溶剂按重量份计包括:水10.9~44份、五水硫酸铜0.01~0.8份、改性黄腐酸钾0.01~0.8份、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12~18.5份。

作为优选的,按重量份计包括硼酸43~63份、配体溶剂37~57份、消泡剂0.01份;

所述的配体溶剂按重量份计包括:水18.4~44份、五水硫酸铜0.01~0.8份、改性黄腐酸钾0.01~0.8份、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12~17份。

作为优选的,按重量份计包括硼酸43~52份、配体溶剂48~57份、消泡剂0.01份;

所述的配体溶剂按重量份计包括:水32.6~44份、五水硫酸铜0.01~0.7份、改性黄腐酸钾0.01~0.7份、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12~17份。

所述的n,n-二甲基-1,3-丙二胺采购于https://chemicals.thermofisher.cn/,英文名n,n-dimethyl-1,3-propanediamine,分子式:c5h14n2,分子量102,纯度为99%,cas:109-55-7。

所述的消泡剂为聚氧丙烯甘油醚,消除高浓度硼肥搅拌过程中产生的气泡,便于分装存储。

为简单说明问题起见,以下对本发明所述的一种保花坐果稳定型高浓度硼肥均简称为本硼肥。

本硼肥的优点:本硼肥浓度高、稳定性强而且不仅提供了硼元素同时还提供了铜和黄腐酸钾等营养成分。

为解决上述第二个技术问题,本发明提供了上述保花坐果稳定型高浓度硼肥的制备方法,包括以下步骤:

(1)按比例将五水硫酸铜完全溶解于水中后添加改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加n,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤(1)得到的配体溶剂中边搅拌边添加硼酸,搅拌1~2h硼酸完全溶解,然后添加消泡剂继续搅拌15min,得到的均匀溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥。

为简单说明问题起见,以下对本发明所述的一种保花坐果稳定型高浓度硼肥的制备方法均简称为本方法。

本方法的优点:本方法生产工艺简单,常温下即可进行生产,设备要求不高。

具体实施方式

实施例1

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸43g、水44g、五水硫酸铜0.5g、改性黄腐酸钾0.5g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.5g五水硫酸铜完全溶解于44g水中后添加0.5g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加12gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤(1)得到的配体溶剂中边搅拌边分批次添加43g硼酸,搅拌1h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅰ;

经检测硼肥ⅰ中硼酸质量百分比为43%、硼的质量百分比为7.5%、硼的质量浓度为100g/l;

实施例2

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸49g、水37g、五水硫酸铜0.5g、改性黄腐酸钾0.5g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺13g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.5g五水硫酸铜完全溶解于37g水中后添加0.5g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加13gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加49g硼酸,搅拌1h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅱ;

经检测硼肥ⅱ中硼酸质量百分比为49%、硼的质量百分比为8.5%、硼的质量浓度为110g/l;

实施例3

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸52g、水32.6g、五水硫酸铜0.7g、改性黄腐酸钾0.7g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺14g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.7g五水硫酸铜完全溶解于32.6g水中后添加0.7g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加14gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加52g硼酸,搅拌1.5h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅲ;

经检测硼肥ⅲ中硼酸质量百分比为52%、硼的质量百分比为9%、硼的质量浓度为120g/l;

实施例4

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸58g、水25.1g、五水硫酸铜0.7g、改性黄腐酸钾0.7g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺15.5g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.7g五水硫酸铜完全溶解于25.1g水中后添加0.7g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加15.5gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加58g硼酸,搅拌1.5h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅳ;

经检测硼肥ⅳ中硼酸质量百分比为58%、硼的质量百分比为10%、硼的质量浓度为135g/l;

实施例5

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸63g、水18.4g、五水硫酸铜0.8g、改性黄腐酸钾0.8g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺17g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.8g五水硫酸铜完全溶解于18.4g水中后添加0.8g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加17gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加63g硼酸,搅拌1.5h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅴ;

经检测硼肥ⅴ中硼酸质量百分比为63%、硼的质量百分比为11%、硼的质量浓度为150g/l;

实施例6

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸69g、水10.9g、五水硫酸铜0.8g、改性黄腐酸钾0.8g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺18.5g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将0.8g五水硫酸铜完全溶解于10.9g水中后添加0.8g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加18.5gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加69g硼酸,搅拌2h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅵ;

经检测硼肥ⅵ中硼酸质量百分比为69%、硼的质量百分比为12%、硼的质量浓度为165g/l;

实施例7

一种保花坐果稳定型高浓度硼肥各组分按重量份计包括硼酸74g、水4g、五水硫酸铜1g、改性黄腐酸钾1g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺20g以及消泡剂0.01g;

制备方法如下:

(1)按比例将1g五水硫酸铜完全溶解于4g水中后添加1g改性黄腐酸钾,常温搅拌15min后添加20gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

(2)向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加74g硼酸,搅拌2h硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的溶液即为一种保花坐果稳定型高浓度硼肥,记为硼肥ⅶ;

经检测硼肥ⅶ中硼酸质量百分比为74%、硼的质量百分比为13%、硼的质量浓度为180g/l;

需要说明的是上述的改性黄腐酸钾制备方法采用的授权发明专利,申请号为zl201711106506.0中制备改性腐植酸盐方法获得。

经检测,上述保花坐果稳定型高浓度硼肥ⅰ~ⅶ,b≥100g/l,符合微量元素水溶肥ny/t1428-2010,硼肥ⅰ~ⅶ具体添加量以及含量见下表1:

表1实施例硼肥所用原料比例以及硼含量

对比存储实验:

1)样品

市售150g/l硼肥样品,上述实施例1至8所提供的硼肥ⅰ~ⅶ,以及对比例1至8所提供的硼肥ⅰ-1、硼肥ⅰ-2、硼肥ⅱ-1、硼肥ⅱ-2、硼肥ⅲ-1、硼肥ⅴ-1、硼肥ⅵ-1和硼肥ⅶ-1,所述的对比例硼肥制备过程如下:

对比例1

一种硼肥包括硼酸43g、水57g、消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

按比例向水中边搅拌边分批次添加43g硼酸,随着搅拌,溶液底部逐渐出现晶体,硼酸溶解速度减慢,直至不溶,得到溶液与硼酸晶体混合体系,即为硼肥ⅰ-1;

所述的硼肥ⅰ-1中硼酸质量百分比为43%、硼的质量百分比为7.5%。

对比例2

一种硼肥包括硼酸43g、水45g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺12g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例向45g水中搅拌添加12gn,n-二甲基-1,3-丙二胺,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加43g硼酸,随着搅拌,硼酸缓慢溶解,直至溶解完全后,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到的硼肥ⅰ-2;

所述的硼肥ⅰ-2中硼酸质量百分比为43%、硼的质量百分比为7.5%、硼的质量浓度为100g/l。

对比例3

所述硼肥包括硼酸49g、水38g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺13g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例向38g水中搅拌添加13gn,n-二甲基-1,3-丙二胺,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加49g硼酸,随着搅拌,1.5h内硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到硼肥ⅱ-1;

所述的硼肥ⅱ-1中硼酸质量百分比为49%、硼的质量百分比为8.5%、硼的质量浓度为110g/l。

对比例4

所述硼肥包括硼酸49g、水37.5g、五水硫酸铜0.5g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺13g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例将0.5g五水硫酸铜完全溶解于37.5g水中后,常温搅拌15min后添加13gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加49g硼酸,随着搅拌,1.5h内硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到硼肥ⅱ-2;

所述的硼肥ⅱ-2中硼酸质量百分比为49%、硼的质量百分比为8.5%、硼的质量浓度为110g/l。

对比例5

所述硼肥包括硼酸52g、水33.3g、五水硫酸铜0.7g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺14g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例将0.7g五水硫酸铜完全溶解于33.3g水中后,常温搅拌15min后添加14gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加52g硼酸,随着搅拌,2h内硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到硼肥ⅲ-1;

所述的硼肥中硼酸质量百分比为52%、硼的质量百分比为9%、硼的质量浓度为120g/l。

对比例6

所述硼肥包括硼酸63g、水19.2g、五水硫酸铜0.8g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺17g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例将0.8g五水硫酸铜完全溶解于19.2g水中后,常温搅拌15min后添加17gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加63g硼酸,随着搅拌,3h内硼酸完全溶解,然后添加0.01g消泡剂继续搅拌15min,得到硼肥ⅴ-1;

所述的硼肥中硼酸质量百分比为63%、硼的质量百分比为11%、硼的质量浓度为150g/l。

对比例7

所述硼肥包括硼酸69g、水11.7g、五水硫酸铜0.8g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺18.5g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例将0.8g五水硫酸铜完全溶解于11.7g水中后,常温搅拌15min后添加18.5gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加69g硼酸,随着搅拌,硼酸溶解速度减慢,直至不溶,得到粘稠度较高的硼酸溶剂混合不透明体系,得到硼肥ⅵ-1;

所述的硼肥中硼酸质量百分比为69%、硼的质量百分比为12%。

对比例8

所述硼肥包括硼酸74g、水5g、五水硫酸铜1g、n,n-二甲基-1,3-丙二胺20g以及消泡剂0.01g;

上述硼肥的制备工艺:

步骤1:按比例将1g五水硫酸铜完全溶解于5g水中后,常温搅拌15min后添加20gn,n-二甲基-1,3-丙二胺到该溶液,继续搅拌30min后即得到配体溶剂;

步骤2:然后再向步骤1配体溶剂中边搅拌边分批次添加74g硼酸,随着搅拌,硼酸溶解速度减慢,直至不溶,得到粘稠度较高的硼酸溶剂混合不透明体系,得到硼肥ⅶ-1;

所述的硼肥中硼酸质量百分比为74%、硼的质量百分比为13%。

上述对比例1~8硼肥具体添加量以及含量见下表2:

表2对比例硼肥所用原料比例以及硼含量

2)设备

恒温箱:dgf-9050a型,扬州慧科电子有限公司;

冰箱:bcd-228d11sy,海信容声(广东)冰箱有限公司;

3)实验方法

将上述参与实验的硼肥进行存储实验,在-7、4、25和54℃条件下存储2个月,观察溶液底部是否有结晶或沉淀析出,考察实验样品的稳定性,存储结果见下表3。

表3不同硼肥样品存储情况

注:a.“无”表示存储实验期间未发现结晶或沉淀析出;

b.“少50”表示存储实验期间,在第50天发现少量结晶或沉淀析出,少量出现后继续存储均产生大量结晶或沉淀;

c.“有0”表示样品存储前未完全溶解或已产生大量结晶、沉淀。

经过存储实验,由表3看出:

1.本发明提供的硼肥ⅰ~ⅴ在存储全过程中,未发现有结晶或沉淀析出,说明本发明提供的硼肥ⅰ~ⅴ具有较好的稳定性,硼酸的质量百分数为43%~63%,硼质量百分比为7.5%~11%,硼质量浓度为100g/l~150g/l,均符合微量元素水溶肥农业标准ny/t1428-2010的技术指标要求,为合格产品;

2.本发明提供的硼肥ⅵ和ⅶ在存储全过程中,在-7度时分别存储第50天和30天发现少量结晶或沉淀析出,硼肥ⅶ在4度存储第50天发现少量结晶或沉淀析出,在其他温度均未发现少量结晶或沉淀析出,说明本发明提供的硼肥ⅵ和ⅶ具有一定的稳定性,在低温会产生少量结晶,硼酸的质量百分数分别为69%和74%,硼质量百分比为12%和13%,硼质量浓度为165g/l和180g/l,可在温度较高的季节或温度较高的地区施用,因本发明提供的硼肥ⅵ和ⅶ具有较高的硼浓度,能降低包装和运输成本;

3.由对比例1所提供的硼肥ⅰ-1,因硼酸在常温下溶解度为5.6g/100ml,对比例1硼酸添加量远远超过溶解度,在除水以外没有添加其他溶剂的情况下,硼酸无法全部溶解,或溶解的硼酸溶液中硼含量较低,无法满足微量元素水溶肥农业标准ny/t1428-2010的技术指标要求;

4.由对比例2和3所提供的硼肥ⅰ-2和ⅱ-1,在水中添加了n,n-二甲基-1,3-丙二胺作为配体溶剂,硼酸与n,n-二甲基-1,3-丙二胺在范德华力(氢键或配位键)作用下,显著提高了硼酸溶解度,溶解完全后硼酸的质量百分数分别为43%和49%,硼质量百分比分别为7.5%和8.5%,硼质量浓度分别为100g/l和110g/l,硼肥ⅱ-1分别在-7和4度存储第30天和第45天发现少量结晶或沉淀析出,在其他温度均未发现少量结晶或沉淀析出,说明对比例2和3所提供的硼肥ⅰ-2和ⅱ-1在硼含量较低时具有一定的稳定性,但当硼肥浓度升高后,稳定性变差;

5.由对比例4所提供的硼肥ⅱ-2,在水中添加了n,n-二甲基-1,3-丙二胺和五水硫酸铜作为配体溶剂,硼酸与n,n-二甲基-1,3-丙二胺通过范德华力(氢键或配位键)作用,同时铜离子原子核外具有能容纳电子对的空轨道,硼酸与n,n-二甲基-1,3-丙二胺均能提供孤电子对进入空轨道,进行络合反应,形成了较为稳定的结构,提高了硼酸溶解性,溶解完全后硼酸的质量百分数为49%,硼质量百分比为8.5%,硼质量浓度为110g/l,在常温、54和4度时未发现结晶,在-7度存储时分别第50天发现少量结晶或沉淀析出,说明相比对比例3提供的硼肥ⅱ-2,配体溶剂中添加了铜离子后,对比例4所提供的硼肥ⅱ-2存储稳定性得到一定程度提高;

6.由对比例5~8所提供的硼肥ⅲ-1~ⅶ-1,配体溶剂中均添加了铜离子,但随着硼浓度的升高,存储稳定性逐渐减弱,浓度越大,发现少量结晶或沉淀析出的存储天数越少,说明铜离子能在一定程度上增强硼肥体系稳定性,但硼肥浓度升高特别当质量浓度超过150g/l时,稳定性较差,几乎无法生产分装;

7.但是,本发明提供的硼肥ⅰ~ⅴ,配体溶剂中除了在水中添加了n,n-二甲基-1,3-丙二胺和五水硫酸铜,还添加了改性黄腐酸钾,改性黄腐酸钾通过氧化改性,活性官能团增加,供电子对的活性官能团和吸电子对的活性官能团增加,在溶液中可进一步增加基团间的范德华力,增加硼酸溶解性,提高体系稳定性,在2个月存储实验中均未发现结晶或沉淀现象;

8.本发明提供的硼肥ⅵ和ⅶ在存储全过程中,在-7度时分别存储第50天和30天发现少量结晶或沉淀析出,硼肥ⅶ在4度存储第50天发现少量结晶或沉淀析出,在其他温度均未发现少量结晶或沉淀析出,说明当硼浓度继续升高,硼肥稳定性逐渐变弱,配体溶剂对硼酸有溶解区间,超过区间最高限,稳定性将减弱;

9.由市场采购的硼肥存储情况看出,在常温和54度情况下,未发现结晶或沉淀现象,但当温度降低为4和-7度时,在存储第14和7天发现结晶或沉淀现象,说明市场采购硼肥具有不稳定性质,特别是当温度为低温时,会出现结晶,而本发明提供的与之相同的浓度的硼肥在存储过程中均未发现结晶或沉淀现象,本发明提供的硼肥稳定性较强。

综上所述,硼酸在水中溶解度很小,为了增加溶解度,本申请预先制备了配体溶剂,包括水、铜离子、改性黄腐酸钾和n,n-二甲基-1,3-丙二胺,硼酸与配体溶剂之间相互协同,通过范德华力(氢键或配位键)作用增强了硼酸与配体之间生成的硼酸盐提高了体系稳定性,本申请提供的硼含量为100g/l~150g/l为稳定体系,适合在不同温度条件下施用,硼含量为165g/l~180g/l为一般稳定体系,适合在温度稍高地区或季节施用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还有各种变化和改进,这些变化和改进都要落入要求保护的本发明范围内。

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